本发明专利技术公开了一种安全型锂离子电池的正极片及其制备方法，该正极片为多层结构，其包含以下活性物质：磷酸锰锂LiMnPO4，镍钴锰三元材料Li(NixCOyMnz)O2（0<x≤0.8，0<y≤0.4，0≤z≤0.4，且x+y+z=1），以及，耐高温的纳米材料Al2O3或SiO2；上述活性物质的质量百分比为：耐高温的Al2O3或SiO2陶瓷材料：LiMnPO4：Li(NixCOyMnz)O2=1%-5%：1%-98%：1%-98%。该正极片的制备方法可以是三明治式的夹层结构，也可以是将磷酸锰锂LiMnPO4与镍钴锰三元材料Li(NixCOyMnz)O2采用机械混合的形式涂覆在铝箔表面后，再在其表面涂覆一层耐高温的纳米材料，该结构的极片制作的锂离子电池具有良好的安全性能，同时利用不同活性物质在充、放电过程中相反的晶胞体积变化特性，以及Al2O3或SiO2对电解液的优良的保液能力，可显著改善锂离子电池的长循环性能及安全性能。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于锂离子电池
，特别涉及一种安全型锂离子电池的正极片及其制备方法。
技术介绍
锂离子电池是20世纪90年代初期发展起来的先进蓄电池，跟传统的二次电池如镍氢电池、镉镍电池、铅酸电池相比，具有高比能量、高电压、长寿命、高低温性能优秀、自放电率低和无记忆效应等一系列优点。自其问世以来，锂离子电池的市场份额不断增加，已经占据了民用小型二次电池市场80％以上的份额，而在新能源汽车领域，锂离子电池也因以上诸多突出优势成为了动力电池的首选。 在新能源汽车领域，续航能力、使用寿命和安全性能是电动汽车最大的竞争力所在，也是消费者最为普遍关心的问题，为了实现电动汽车的轻量化和延长续航里程，整车厂对于锂离子动力电池的能量密度提出了越来越高的要求。在现有国内新能源汽车动力电池供应环节中，磷酸铁锂体系动力电池由于其优异的安全性能和成熟的制造技术，几乎占据着整个市场；但磷酸铁锂材料的实际比容量仅130mAh/g左右，标称电压仅3.2V，成组用到汽车后能量密度很难高于100Wh/kg，导致电动汽车的续航里程十分有限，极大地制约着电动汽车的技术进步和市场拓展。工信部于2012年7月9日制定的《节能与新能源汽车产业发展规划(2012—2020)》中，着重指出“电池模块的能量密度要求是大于150Wh/kg ”，这意味着单体动力电池的能量密度必须高于170 Wh/kg。而现有的磷酸铁锂/石墨体系电池比能量低于120wh/kg，显然无法满足要求，因此开发具有高比能量的正极材料体系替代磷酸铁锂并开发相应的电池技术，成为未来车用动力电池的必然趋势。 在可应用于锂离子电池的正极材料中，镍钴锰三元材料Li(Ni0.5CO0.2Mn0.3)O2 Li(NixCOyMnz)O2，x+y+z=1克容量可达160mAh/g，标称电压3.6V以上，可以制备出能量密度高于180 wh/kg的锂离子动力电池，但是该材料在充电态下的热稳定性不理想，比如热重-气相色谱-质谱仪测试显示，充电至4.2V的Li(NixCOyMnz)O2，x+y+z=1三元正极片，在200℃开始失重，250℃温度往上产生的氧气含量明显增加，这说明在较高温度下，三元材料不稳定，易分解析出氧气；DSC测试显示，充电至4.2V的Li(NixCOyMnz)O2，x+y+z=1三元正极片，在200℃～250℃之间会释放出大量热量，反应产物XRD测试显示有NiO晶体的存在，这说明在较高温度下，充电态的三元材料具有很高的氧化活性，在高温下很不安全。 采用传统的设计和工艺方法，将镍钴锰三元材料Li(NixCOyMnz)O2，x+y+z=1和导电剂及粘接剂PVDF（聚偏氟乙烯）、分散介质NMP混合成均匀的浆料，然后涂布在铝箔集流体上，经烘烤、辊压和膜切制成正极片，然后以这样的正极片制备成的动力锂离子电池，在遭遇热滥用、电滥用（如过充、短路）或机械滥用(如针刺、挤压)时，如果电池内部温度上升至200℃以上，正极发生析氧且进一步放热，就极易引起电池的瞬间起火燃烧和爆炸，从而引发严重的安全事故，这就是目前中国商业化的动力锂离子电池依然以低能量密度的磷酸铁锂体系占据主流市场的原因。 陶瓷材料如SiO2、Al2O3等具有高耐热、电绝缘、耐化学和电化学腐蚀的特性，其粉体颗粒可制备成纳米级别，可以涂布成1um~10um厚度的薄层，也易于包覆于微米级别的颗粒材料上。行业内已有将此陶瓷材料涂布于聚烯烃微孔隔膜表面的做法，以提高隔膜抗氧化性能和耐热性能。 正极活性材料磷酸锰锂充放电时 P-O和Mn-O原子之间的距离变化不大，在充放电过程中该材料的体积变化较小，约为6%，变化刚好与碳负极在充放电过程所发生的体积变化相抵消，因此具有极强的结构稳定性和耐疲劳性。 单一的将陶瓷材料Al2O3、SiO2或正极活性材料磷酸锰锂与镍钴锰三元材料Li(NixCOyMnz)O2，x+y+z=1配合使用，并不能有效解决高比能量型动力锂离子电池的安全性能，尤其是应用于纯电动汽车EV中的大容量动力锂离子电池。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服目前技术的不足，解决高比能量型动力锂离子电池安全性能不佳的难题，提供一种兼顾高能量密度和高安全性的锂离子电池正极片的制备方法，从而有效改善了电池的长循环性能，起到提高电动汽车的续航里程的作用。 为了达到上述目的，本专利技术提供了一种安全型锂离子电池的正极片，该正极片为多层结构，其包含以下活性物质：磷酸锰锂LiMnPO4，镍钴锰三元材料Li(NixCOyMnz)O2，其中，0<x≤0.8，0<y≤0.4，0≤z≤0.4，且x+y+z=1，以及，耐高温的纳米材料Al2O3或SiO2；所述活性物质的质量百分比为：耐高温的Al2O3或SiO2陶瓷材料：LiMnPO4：Li(NixCOyMnz)O2=1%-5%：1%-98%：1%-98%。 上述的安全型锂离子电池的正极片，其中，所述活性物质的质量百分比为：耐高温的Al2O3或SiO2陶瓷材料：LiMnPO4：Li(NixCOyMnz)O2=3%-5%：10%-47%： 50%-87%。 本专利技术所述正极膜片中的三类材料，耐高温的纳米材料，如Al2O3或SiO2陶瓷材料的D50粒径为100nm以下，安全性能优异的正极活性物质磷酸锰锂D50粒径为5um-15um，安全性能较差的正极活性物质镍钴锰三元材料Li(NixCOyMnz)O2，x+y+z=1的平均粒径为10um~20um。 上述的安全型锂离子电池的正极片，其中，该正极片为由磷酸锰锂LiMnPO4，镍钴锰三元材料Li(NixCOyMnz)O2，0<x≤0.8，0<y≤0.4，0≤z≤0.4，且x+y+z=1，以及，耐高温的纳米材料Al2O3或SiO2构成的三明治式的多层结构。 本专利技术还提供了一种上述的安全型锂离子电池的正极片的制备方法，该方法包括： 步骤1，在正极片集流体铝箔上涂敷由安全性能优异的磷酸锰锂LiMnPO4制备的浆料作为第一涂层；步骤2，在上述第一涂层上涂敷由安全性能较差的镍钴锰三元材料制备的浆料作为第二涂层；步骤3，在第二涂层上涂敷耐高温的纳米材料制备的浆料作为第三涂层，形成三明治式的多层结构；所述的耐高温的纳米材料选择Al2O3或SiO2陶瓷材料。上述的制备方法，其中，所述第一涂层的浆料使用以水为分散介质的粘结剂羧甲基纤维素（CMC）及丁苯橡胶（SBR），所述第二涂层的浆料使用以有机溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP）为分散介质的粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF），所述第三涂层的浆料使用以有机溶剂N-甲基吡咯烷酮为分散介质的粘结剂聚酰亚胺PI。 上述的制备方法，其中，所述第一涂层的制备方法是指：将磷酸锰锂LiMnPO4、粘结剂羧甲基纤维素及丁苯橡胶、导电剂（采用常规导电剂）以92%～94%：2%～4%：2%～4%的比例混合在一起，以去离子水为分散介质，经高速搅拌制备成一定粘度的浆料，涂布在正极集流体铝箔上形成第一涂层。 上述的制备方法，其中，所述第二涂层的制备方法是指：将镍钴锰三元本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种安全型锂离子电池的正极片，其特征在于，该正极片为多层结构，其包含以下活性物质：磷酸锰锂LiMnPO4，镍钴锰三元材料Li(NixCOyMnz)O2，其中，0<x≤0.8，0<y≤0.4，0≤z≤0.4，且x+y+z=1，以及，耐高温的纳米材料Al2O3或SiO2；所述活性物质的质量百分比为：耐高温的Al2O3或SiO2陶瓷材料：LiMnPO4：Li(NixCOyMnz)O2=1%?5%：1%?98%：1%?98%。
【技术特征摘要】
1.一种安全型锂离子电池的正极片，其特征在于，该正极片为多层结构，其包含以下活性物质：磷酸锰锂LiMnPO4，镍钴锰三元材料Li(NixCOyMnz)O2，其中，0<x≤0.8，0<y≤0.4，0≤z≤0.4，且x+y+z=1，以及，耐高温的纳米材料Al2O3或SiO2；所述活性物质的质量百分比为：耐高温的Al2O3或SiO2陶瓷材料：LiMnPO4：Li(NixCOyMnz)O2=1%-5%：1%-98%：1%-98%。
2.如权利要求1所述的安全型锂离子电池的正极片，其特征在于，所述活性物质的质量百分比为：耐高温的Al2O3或SiO2陶瓷材料：LiMnPO4：Li(NixCOyMnz)O2=3%-5%：10%-47%： 50%-87%。
3.如权利要求1所述的安全型锂离子电池的正极片，其特征在于，所述的磷酸锰锂LiMnPO4的D50粒径为5um-15um；所述镍钴锰三元材料Li(NixCOyMnz)O2的D50粒径为10um~20um；所述Al2O3或SiO2陶瓷材料的D50粒径为100nm以下。
4.如权利要求1-3中任意一项所述的安全型锂离子电池的正极片，其特征在于，该正极片为由磷酸锰锂LiMnPO4，镍钴锰三元材料Li(NixCOyMnz)O2，以及，耐高温的纳米材料Al2O3或SiO2构成的三明治式的多层结构。
5.一种根据权利要求4所述的安全型锂离子电池的正极片的制备方法，其特征在于，该方法包括：
步骤1，在正极片集流体铝箔上涂敷由安全性能优异的磷酸锰锂LiMnPO4制备的浆料作为第一涂层；
步骤2，在上述第一涂层上涂敷由安全性能较差的镍钴锰三元材料制备的浆料作为第二涂层；
步骤3，在第二涂层上涂敷耐高温的纳米材料制备的浆料作为第三涂层，形成三明治式的多层结构；所述的耐高温的纳米材料选择Al2O3或SiO2陶瓷材料。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第一涂层的浆...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘婵，侯敏，曹辉，王东，
申请(专利权)人：上海航天电源技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：
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