一种高容量锰基正极材料的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种高容量锰基正极材料的制备方法，其特征在于其制备方法如下：将可溶性Li盐、Mn盐、M盐和螯合剂按照摩尔比Li：Mn：M：螯合剂=(4-2x)/3：(2-x)/3：x：y的比例溶于水、乙醇或者丙酮中，配制成总浓度为1~5mol·L-1的溶液；采用超声波粉碎机对上述溶液进行超声，直至形成凝胶；将凝胶放入烘箱进行烘干，得到前驱体；将前驱体进行简单研磨后，放入马福炉中进行烧结，得预处理后的粉末；将预处理后的粉末进行压片，然后再次放入马福炉中进行烧结，通过液氮或者采用迅速空冷的方式对材料进行淬火处理，得Li[Li(1-2x)/3MxMn(2-x)/3]O2；其工艺重复性好，且所合成材料具有颗粒尺寸小、分布窄等优点，非常有利于提高这类具有高容量的富锂材料的倍率性能。

【技术实现步骤摘要】
一种高容量锰基正极材料的制备方法
本专利技术涉及一种高容量锰基正极材料的制备方法，属于锂离子电池材料

技术介绍
锂电池正极材料一般都是锂的氧化物，研究得比较多的有钴酸锂、锰酸锂和磷酸铁锂等。目前，商业化的锂电池中基本上选用层状结构的钴酸锂作为正极材料，该正极材料的主要优点是电导率高、生产工艺简单和容易制备等，缺点是价格昂贵、循环性能有待进一步提高。锰酸锂具有尖晶石结构，它的主要优点是价格便宜、安全性高、比较容易制备，缺点是理论容量不高、容易发生晶格崎变、高温性能较差。磷酸铁锂材料是近年来研究的热门正极材料之一，它具有高稳定性、更安全、更环保并且价格低廉的优点，缺点是能量密度和室温电导率较低。前面所述的几种正极材料的比容量都不高，当我们选择这些材料作为锂离子动力电池正极材料时，很难获得较高的能量密度，这严重限制了锂电池的实际应用。近年来，许多学者在探求新型锂电池正极材料的路上，将视线逐步放在了一类具有高容量的富锂锰基正极材料Li[Li(1-2x)/3MxMn(2-x)/3]O2（M=Ni、Co，0＜x≤0.5）。该系列材料是由层状化合物Li2MnO3和LiMO2组成的固溶体，是近期由美国能源部阿贡国家实验室的研究人员开发出的一种能够脱嵌多个锂离子的高容量正极材料。自该系列正极材料提出以来，其凭借比容量高、热稳定性能好、能量密度高以及成本低的综合性优势受到了广泛的关注，逐渐成了该领域专家学者研究的热点，同时该材料也被众多专家学者视为下一代锂动力电池正极材料的理想之选。虽然这类正极材料具有诸多优点，但就目前研究成果来看，还有许多技术问题需要克服。比如，这类材料的倍率和循环性能还有待提高等。目前，针对该Li[Li(1-2x)/3MxMn(2-x)/3]O2（M=Ni、Co，0＜x≤0.5）系列材料的合成方法有高温固相法（专利CN200910303612.7）、共沉淀法（专利CN200910186311.0）和溶胶-凝胶法等。其中，前两种方法是这类正极材料最常用的合成方法。但是，通过高温固相法合成的材料时所需温度较高，不易控制，且所得产物颗粒尺寸较大，不利于提高材料的倍率性能。另外，共沉淀法的操作复杂、重复性差且需要严格控制实验条件。溶胶-凝胶方法与其它方法相比具有明显的优越性，如前驱体溶液化学均匀性好、合成温度较低、所得材料粒径较小、比表面积较大和反应过程易于控制等，近些年来被广泛应用于锂离子电池正极材料的制备上。检索专利，还没有发现采用本专利技术所提及的超声辅助溶胶凝胶方法合成Li[Li(1-2x)/3MxMn(2-x)/3]O2（M=Ni、Co，0＜x≤0.5）系列材料的相关专利。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种高容量锰基正极材料的制备方法，其是一种Li[Li(1-2x)/3MxMn(2-x)/3]O2（M=Ni、Co，0＜x≤0.5）系列材料的新型制备方法，该方法制备工艺重复性好，且所合成材料具有颗粒尺寸小、分布窄等优点，非常有利于提高这类具有高容量的富锂材料的倍率性能。本专利技术的技术方案是这样实现的：一种高容量锰基正极材料的制备方法，其特征在于其制备方法，具体步骤如下：（1）将可溶性Li盐、Mn盐、M盐和螯合剂按照摩尔比Li：Mn：M：螯合剂=(4-2x)/3：(2-x)/3：x：y的比例溶于水、乙醇或者丙酮中，配制成总浓度为1~5mol·L-1的溶液；其中，M=Ni、Co，0＜x≤0.5，0.5＜y≤2；（2）采用超声波粉碎机对上述溶液进行超声，超声功率为500~1500W、超声震荡频率为10~50KHz，直至形成凝胶；（3）将凝胶放入烘箱进行烘干，烘干温度为80~120oC，烘干时间为5~15h，得到前驱体；（4）将前驱体进行简单研磨后，放入马福炉中进行烧结，烧结温度为300~500oC，烧结时间为3~10h，得预处理后的粉末；（5）将预处理后的粉末进行压片，然后再次放入马福炉中进行烧结，烧结过程为：以10~50oC/min的升温速率升温至800~900oC，恒温10~20h，通过液氮或者采用迅速空冷的方式对材料进行淬火处理，得Li[Li(1-2x)/3MxMn(2-x)/3]O2（M=Ni、Co，0＜x≤0.5）系列材料；所述Li盐为醋酸锂、碳酸锂、草酸锂、硝酸锂中的一种。所述Mn盐为醋酸锰、硝酸锰、乙酸锰、碳酸锰中的一种。所述螯合剂为柠檬酸、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种。所述的M盐在M=Ni时，M盐为硝酸镍、草酸镍中的一种；当M=Co时，M盐为乙酸钴、硝酸钴中的一种。本专利技术的积极效果是粉末颗粒团聚少、粒径小，而且分布窄，具有较高的比容量、较好的倍率性能和循环稳定性，在C/2倍率下的放电比容量可达170~220mAh/g，循环50次后容量仍然能够维持在88~95%。附图说明图1是本专利技术实例1中Li[Li0.13Co0.30Mn0.57]O2材料的XRD图。图2是本专利技术实例1中Li[Li0.13Co0.30Mn0.57]O2材料的SEM图。图3是本专利技术实例1中Li[Li0.13Co0.30Mn0.57]O2材料的首次充放电图。图4是本专利技术实例1中Li[Li0.13Co0.30Mn0.57]O2材料的循环性能图。具体实施方式在下述的具体事例描述中，给出了大量具体的细节以及便提供对本专利技术更为深刻的理解。然而，对于本领域技术人员来说显而易见的是，本专利技术可以无需一个或多个这些细节而得以实施。实施例1Li[Li0.13Co0.30Mn0.57]O2材料：使用硝酸锂、硝酸锰、硝酸钴和柠檬酸作为初始原料。首先，按照摩尔比Li：Mn：Co：柠檬酸=1.13：0.57：0.30：1的比例将四种原料溶于适量的去离子水中，配制成总浓度为3.5mol·L-1的溶液。利用超声波粉碎机对上述溶液进行超声，直至形成凝胶，超声功率为1000W，频率为35KHz。然后，将凝胶放入烘箱中，在120oC下烘烤5h，得到前驱体材料。前驱体进行简单研磨后，放入马福炉中进行烧结，烧结温度为350oC，时间为10h，得预处理粉末。最后，将预处理粉末进行压片，放入马福炉中后以3.5oC/min的升温速率升温至900oC，恒温12h。烧结结束后，材料通过液氮进行淬火处理，即得Li[Li0.13Co0.30Mn0.57]O2材料。实施例2Li[Li0.17Ni0.25Mn0.58]O2材料：使用醋酸锂、醋酸锰、硝酸镍和柠檬酸作为初始原料。首先，按照摩尔比Li：Mn：Ni：柠檬酸=1.17：0.58：0.25：1的比例将四种原料溶于适量的无水乙醇中，配制成总浓度为2.3mol·L-1的溶液。利用超声波粉碎机对上述溶液进行超声，直至形成凝胶，超声功率为800W，频率为30KHz。然后，将凝胶放入烘箱中，在100oC下烘烤12h，得到前驱体材料。前驱体进行简单研磨后，放入马福炉中进行烧结，烧结温度为400oC，时间为8h，得预处理粉末。最后，将预处理粉末进行压片，放入马福炉中后以5oC/min的升温速率升温至850oC，恒温15h。烧结结束后，材料通过迅速空冷的方式进行淬火处理，即得Li[Li0.17Ni0.25Mn0.58]O2材料。实施例3Li[Li0.149Ni0.277Mn0.675]O2材料：使用碳酸锂、乙酸锰、草酸镍和聚乙二醇作本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高容量锰基正极材料的制备方法，其特征在于其制备方法，具体步骤如下：（1）将可溶性Li盐、Mn盐、M盐和螯合剂按照摩尔比Li：Mn：M：螯合剂=(4‑2x)/3：(2‑x)/3：x：y的比例溶于水、乙醇或者丙酮中，配制成总浓度为1~5mol·L‑1的溶液；其中，M = Ni、Co，0＜x≤0.5，0.5＜y≤2； （2）采用超声波粉碎机对上述溶液进行超声，超声功率为500~1500W、超声震荡频率为10~50KHz，直至形成凝胶； （3）将凝胶放入烘箱进行烘干，烘干温度为80~120oC，烘干时间为5~15h，得到前驱体；（4）将前驱体进行简单研磨后，放入马福炉中进行烧结，烧结温度为300~500oC，烧结时间为3~10h，得预处理后的粉末； （5）将预处理后的粉末进行压片，然后再次放入马福炉中进行烧结，烧结过程为：以10~50oC/min的升温速率升温至800~900oC，恒温10~20h，通过液氮或者采用迅速空冷的方式对材料进行淬火处理，得Li[Li(1‑2x)/3MxMn(2‑x)/3]O2（M = Ni、Co，0＜x≤0.5）系列材料。

【技术特征摘要】
1.一种高容量锰基正极材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：（1）将可溶性Li盐、Mn盐、M盐和螯合剂按照摩尔比Li：Mn：M：螯合剂=(4-2x)/3：(2-x)/3：x：y的比例溶于水、乙醇或者丙酮中，配制成总浓度为1~5mol·L-1的溶液；其中，M=Ni或Co，0＜x≤0.5，0.5＜y≤2，螯合剂为聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种；（2）采用超声波粉碎机对上述溶液进行超声，超声功率为500~1500W、超声振荡频率为10~50KHz，直至形成凝胶；（3）将凝胶放入烘箱进行烘干，烘干温度为80~120oC，烘干时间为5~15h，得到前驱体；（4）将前驱体进行简单研磨后，放入马福炉中进行烧结，烧结温度为300~500oC，烧结时间为3~10h，得预处理后的粉末；（5）将预处理后的粉...

【专利技术属性】
技术研发人员：姜涛，张克金，王丹，王金兴，安宇鹏，荣常如，魏晓川，
申请(专利权)人：中国第一汽车股份有限公司，
类型：发明
国别省市：吉林;22