本发明专利技术涉及一种从甲苯二异氰酸酯（TDI）生产排放的废渣中回收甲苯二胺（TDA）的方法。该方法是以三乙四胺为反应介质，将粉碎后的TDI残渣在常压下使用强碱催化水解，反应可在3h内完成。水解产物经过滤后使用饱和氯化钠溶液进行盐析和二氯甲烷萃取，最后对萃取物减压蒸馏制得TDA，收率可达75%以上，纯度在95%以上。本发明专利技术无需高成本的高压反应器和精馏或分馏设备，反应耗时短、产物收率高，利于促进从TDI残渣回收制备TDA的规模化生产。
【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术涉及一种从甲苯二异氰酸酯（TDI）生产排放的废渣中回收甲苯二胺（TDA）的方法。该方法是以三乙四胺为反应介质，将粉碎后的TDI残渣在常压下使用强碱催化水解，反应可在3h内完成。水解产物经过滤后使用饱和氯化钠溶液进行盐析和二氯甲烷萃取，最后对萃取物减压蒸馏制得TDA，收率可达75%以上，纯度在95%以上。本专利技术无需高成本的高压反应器和精馏或分馏设备，反应耗时短、产物收率高，利于促进从TDI残渣回收制备TDA的规模化生产。【专利说明】
本专利技术涉及一种从甲苯二异氰酸酯(TDI)生产过程中形成的残渣废料中回收甲苯二胺(TDA)的方法，属于甲苯二胺的制备、甲苯二异氰酸酯工业残渣资源化再利用及环保
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技术介绍
甲苯二异氰酸酯(TDI)是生产聚氨酯的一种重要化工原料，广泛应用于泡沫塑料、弹性体、涂料和黏合剂等领域。目前，工业上主要以甲苯二胺(TDA)为原料通过光气法合成TDI。在利用精馏法对反应产物进行提纯时，蒸馏塔底部会排放出高沸点的蒸馏残渣，其主要成分为聚脲和聚缩二脲，含少量TDI和焦油。进一步将TDI蒸馏残渣加热蒸出其中的TDI可变成惰性的固态残渣。本专利技术使用的TDI残渣皆为生产TDI过程中产生的蒸馏残渣经加热蒸出其中的TDI后得到的惰性固态残渣。目前，大部分的TDI蒸馏残渣及固态残渣都是通过深度掩埋或者高温焚烧进行处理，这不仅浪费了残渣中的有用资源，而且会对环境造成一定的污染。为了减少TDI残渣对环境的污染，充分利用废物资源，对于TDI残渣的再利用成为亟待解决的问题。目前常采用水解法，将TDI残渣回收制备TDA。TDI残渣的水解通常是在一定的压力下在液态或气液状态下在碱或酸的作用下完成。例如W000/68，180使用的TDI蒸馏残渣中含有12~30%的TDI，其水解反应在强碱催化下于5.2MPa的密闭容器中进行，TDA的产率在63%左右。US3，225，094描述了一种在0.49MPa下用200~400°C的过热蒸汽水解TDI残渣的方法。US3，128，310公开了一种将TDI蒸馏残渣在6.0~9.8MPa下经CaO或NaOH催化水解制备TDA的方法。US4, 654，443中先用TDA处理含异氰酸酯基的TDI液态残渣，得到固态粒状残渣，再于密闭容器内4MPa下进行水解回收制备TDA。CN100384811中将固体残渣在催化剂存在下及3.6~24.5MPa压力下，进行研磨、打浆和水解处理制备TDA。CN101205199描述的TDI蒸馏残渣的水解反应在小于3MPa的压力及碱催化下于管式反应器中进行，得到的TDA再被投入与光气制备TDI的反应中进行循环。CN1165520提供了一种水解TDI蒸馏残渣制备TDA的方法，反应在强碱催化及0.1~5MPa压力下进行，蒸馏后TDA的收率为55~67%。CN102633651A公开了一种从TDI生产过程产生的焦油废渣中回收TDA的方法，先将残渣粉碎并分散在相转移催化剂和碱性水溶液中，再于氮气保护和一定压力下水解8~16h，蒸馏回收TDA，收率最高为60%。该方法条件相对比较温和，可在常压或低压下进行，但水解时间较长且需要惰性气体保护，TDA收率也较低。此外，该方法对水解液的处理需要三个蒸馏塔连续减压蒸馏，处理过程比较复杂，这造成从TDI残渣制备TDA的生产设备成本较高，耗时长等问题，无法实现工业化生产。综上，现有的用TDI残 渣水解制备TDA的技术中，大部分在高压下进行，需要在耐压密闭容器中反应，而且TDA收率都较低，未超过70% ;另一方面，大多存在着回收处理过程复杂，回收生产设备成本高，耗时长等不利于工业生产应用的问题。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种在常压下从甲苯二异氰酸酯(TDI)生产过程中形成的残渣废料中高收率地、快速回收甲苯二胺(TDA)的方法，以解决现有技术回收制备TDA过程中存在的生产成本高、收率低、耗时长等问题。为了表达简洁，本专利技术按本领域的常规表达方式，将甲苯二异氰酸酯简写为TDI，甲苯二胺简写为TDA，在本专利技术中所有TDI均解释为甲苯二异氰酸酯，TDA均解释为甲苯二胺。原料说明:本专利技术的原料TDI固态残渣，是以(TDA)为原料通过光气法合成TDI，再利用精馏法对反应产物进行提纯，将蒸馏塔底部排放出的高沸点蒸馏残渣经热处理去除TDI后而得到的固态残渣，主要成分为聚脲和聚缩二脲(约90%)。本专利技术的技术方案如下:一种从TDI生产排放的残渣中回收TDA的方法，所述残渣为精馏塔底蒸馏残渣去除TDI后的固态残渣，是为TDI残渣；包括如下步骤:(I)将TDI残渣粉碎成粒度为微米级的颗粒粉体；(2)将粉碎的TDI残渣加入三乙四胺中，TDI残渣与三乙四胺的质量比为1:1~7，在常压下加热至回流温度，并保持回流状态30~60min ；(3)回流完成后向反应体系中滴加NaOH水溶液，使温度降至140~170°C，在140~170°C、常压下继续水解反应O~5h ;(4)反应结束后，待反应液温度降至30°C以下，进行过滤，所得滤液用饱和氯化钠溶液进行盐析并过滤，盐析后的滤液用二氯甲烷进行萃取，萃取液常压蒸除二氯甲烷，再减压蒸馏，得TDA。根据本专利技术优选的，步骤⑴中将TDI残渣粉碎为100~200微米的颗粒。根据本专利技术，步骤(2)中TDI残渣与三乙四胺的质量比优选为1:2~6。根据本专利技术优选的，步骤(2)中TDI残渣分2~4次加入。进一步优选的，步骤(2)中TDI残渣分2次加入到三乙四胺中，第1次和第2次加入的TDI残渣质量比为2~3:2，残渣加完后迅速升温至292°C左右回流30~40min。根据本专利技术优选的，步骤(3)中NaOH与TDI残渣的质量比为1:1~8，优选为1:2 ~4。根据本专利技术，步骤(3)中NaOH水溶液质量浓度为30%~50% ;优选的，NaOH水溶液在50~70min滴加到反应体系中，当温度降至140~170°C时继续水解反应时间为I~3h。根据本专利技术优选的，步骤(4)中使用饱和氯化钠溶液进行盐析，所用饱和氯化钠溶液为反应液过滤后所得滤液的3~7重量倍。根据本专利技术优选的，步骤(4)中使用二氯甲烷对盐析后的滤液进行萃取，二氯甲烷用量为盐析后滤液的2~3重量倍，分4等份萃取4次。本专利技术的方法减压蒸馏后所得的TDA的纯度可达95%以上，所得TDA收率60~75.5%。本专利技术方法回收制备TDA是在常压下进行，无需高压反应器；使用对TDI残渣溶解性较好的三乙四胺为溶剂，对于水解反应有出人意料的促进作用，使得水解反应可在3h内完成，明显提高了 TDI固体残渣的水解速度；同时也提高了 TDA的收率，最高可达75%以上；而且本专利技术对水解产物的后处理过程比较简单，无需高成本的精馏或分馏设备。显然，本技术具有成本低、耗时短、产物收率高的特点，有利于促进从TDI残渣制备TDA的规模化生产。本专利技术与现有技术相比具有如下优点:1.本专利技术在常压下由TDI残渣的水解实现TDA的回收，无需高压反应器，无需任何惰性气体保护，生产设备简单，生产成本低。2.本专利技术采用盐析、萃取和减压蒸馏的方法从水解液提纯回收TDA，无需成本高昂、高压高温条件且操作复杂的精馏或者分馏设备。设备简单，易于管控。3.本专利技术使用三乙四胺为溶本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种从甲苯二异氰酸酯（TDI）生产排放的残渣中回收甲苯二胺（TDA）的方法，所述残渣为精馏塔底蒸馏残渣去除TDI后的固态残渣，是为TDI残渣；包括如下步骤：(1)将TDI残渣粉碎成粒度为微米级的颗粒粉体；(2)将粉碎的TDI残渣加入三乙四胺中，TDI残渣与三乙四胺的质量比为1:1～7，在常压下加热至回流温度，并保持回流状态30～60min；(3)回流完成后向反应体系中滴加NaOH水溶液，使温度降至140～170℃，在140～170℃、常压下继续水解反应0～5h；(4)反应结束后，待反应液温度降至30℃以下，进行过滤，所得滤液用饱和氯化钠溶液进行盐析并过滤，盐析后的滤液用二氯甲烷进行萃取，萃取液常压蒸除二氯甲烷，再减压蒸馏，得TDA。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：姜绪宝，孔祥正，张春光，朱晓丽，
申请(专利权)人：济南大学，
类型：发明
国别省市：
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