一种环戊烯水合制备环戊醇的方法技术

本发明专利技术公开一种环戊烯水合制备环戊醇的方法，以负载磷钨酸铷酸式盐的钛基复合氧化物为催化剂，在反应温度为90℃～200℃，反应压力为1.0MPa～7.0MPa的条件下环戊烯和水通过固定床反应器进行水合反应，环戊烯的体积空速为1.5h-1～18h-1，环戊烯与水的摩尔比为1.0～10：1。该方法在明显提高环戊烯的转化率及环戊醇的选择性同时，具有操作过程简单、后续产品分离容易、成本低，适于工业应用等优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种环戊烯水合制备环戊醇的方法。
技术介绍
环戊醇是一种重要的精细化工产品中间体，主要用于制备溴代环戊烷、氯代环戊烷等，并可用于制造抗菌、抗过敏等药品。环戊醇可以由己二酸经高温脱酸制得环戊酮，再通过加氢反应后得到，但由于产生大量的污染物和受原料来源的制约，这种制备方法逐渐被淘汰。另外，以石油裂解制乙烯副产的C5馏分中，经过分离得到的环戊烯为原料，经过水合反应也可以生产环戊醇。水合方法主要有两种工艺，一是间接水合工艺，二是直接水合工艺。虽然间接水合工艺具有转化率高、选择性好的优势，但是由于工艺过程中使用硫酸，对设备材质要求高，废弃物难于处理，环境污染较为严重。而直接水合工艺不存在间接水合中的上述问题，因此是环境友好的技术路线，近年来报道的文献资料均采用这一工艺路线。日本专利JP2003212803提出采用强酸性阳离子交换树脂进行环戊烯水合制备环戊醇的方法，该专利在环戊烯与水的投料摩尔比1.2～3.0的条件下，环戊烯单程转化率为3.5%左右，选择性98%左右。中国专利CN1676504A提出了一种由环戊烯水合制备环戊醇的方法，该方法是以环戊烯、水、溶剂苯酚以及助催化剂三烷基胺所组成的物料连续通过强酸性阳离子交换树脂为主催化剂的固定床反应器，进行水合反应，体积空速为2～15h-1，环戊烯与水的摩尔比0.8～5.0，原料中助催化剂浓度为0.01%～0.2%，苯酚与环戊烯的重量比为0.5~1，反应温度为130℃～180℃，反应压力为1.0MPa～3.0MPa，在上述条件下，环戊烯的转化率为27%左右，环戊醇的选择性99%左右。中国专利CN1676505A和CN1676506A均提出了环戊烯水合制环戊醇的方法，上述两项专利均以强酸型阳离子交换树脂为主催化剂，C2～C5的三烷基胺为助催化剂,环戊烯与水的摩尔比0.8～5.0，反应温度为130℃～180℃，反应压力为1.0MPa～3.0MPa。上述两项专利不同之处在于，CN1676505A采用间歇式反应过程，反应时间为1～5小时，主催化剂的用量为环戊烯/主催化剂(重量比)=（10～30）/1；助催化剂/主催化剂(重量比)=（0.1～5）/100。而CN1676506A采用连续反应过程，体积空速为1 h-1～10h-1，助催化剂的用量为环戊烯/助催化剂(重量比)=100/（0.2～5）。中国专利CN1676504A提出了一种环戊醇的制备以及精制方法，该专利是将环戊烯、水、苯酚溶剂、助催化剂（C2～C5的三烷基胺）组成的物料连续通过装填强酸阳离子交换树脂催化剂的固定床反应器中进行水合反应制备环戊醇。在体积空速为2 h-1～15h-1，环戊烯与水的摩尔比0.8～5.0:1，溶剂苯酚与环戊烯的重量比为0.5～1.0，原料中助催化剂（C2～C5的三烷基胺）浓度为0.01%～0.20%，反应温度为130℃～180℃，反应压力为1.0MPa～3.0MPa，采用强酸阳离子交换树脂作为催化剂的条件下，环戊烯的转化率达到27%左右，环戊醇的选择性达到99%左右。以上所述的由环戊烯水合制备环戊醇的方法普遍存在着环戊烯转化率低，装置运转周期短等不足。虽然某些技术方案中通过加入助催化剂和/或溶剂的方法在一定程度上有限的提高了环戊烯的转化率，但是其操作过程复杂、成本高，并不利于工业应用。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种环戊烯水合制备环戊醇的方法。该方法在明显提高环戊烯的转化率及环戊醇的选择性同时，具有操作过程简单、后续产品分离容易、成本低，适于工业应用等优点。一种环戊烯水合制备环戊醇的方法，以负载磷钨酸铷酸式盐的钛基复合金属氧化物为催化剂，在反应温度为90℃～200℃，反应压力为1.0MPa～7.0MPa的条件下环戊烯和水通过固定床反应器进行水合反应，环戊烯的体积空速为1.5h-1～18h-1，环戊烯与水的摩尔比为1.0～10：1。本专利技术方法中所述的环戊烯的体积空速为2.0h-1～6.0h-1，水与环戊烯的摩尔比为2.5：1～5：1，反应温度110℃～150℃，反应压力2.0MPa～4.0MPa。本专利技术方法中所述的钛基复合金属氧化物为Al2O3 -TiO2或ZrO2 -TiO2中的一种或几种。其中，TiO2的重量含量为25%～85%；优选为35%～65%。本专利技术方法中所述的负载磷钨酸铷酸式盐的钛基复合金属氧化物中磷钨酸铷酸式盐的重量含量为20%～55%，优选为30%～40%。本专利技术方法中采用以负载磷钨酸铷酸式盐的钛基金属复合氧化物为催化剂，该催化剂具有适宜的物性结构，应用于环戊烯水合制备环戊醇的固定床反应过程中，与固定床反应工艺相配合，提高了环戊烯的吸附及环戊醇的脱附速率，改善了环戊烯的传质速率。实验结果表明，该方法明显提高了环戊烯的转化率及装置的运转周期，在运转1200小时后环戊烯的转化率仍高达35%以上并且未见下降趋势。此外，该方法还具有操作简便、成本低等诸多优点，是一种连续高稳定性生产环戊醇的有效方法。具体实施方式下面通过具体实施例对本专利技术方法做进一步的描述。实施例1～6钛基复合氧化物载体制备过程如下：配制四氯化钛和硝酸铝混合溶液、四氯化钛和四氯化锆混合溶液后，将氢氧化钾溶液逐逐渐滴入上述混合溶液中，反应时间为4小时～20小时，得到白色糊状沉淀。经过洗涤、过滤、在80℃～120℃下干燥6小时～18小时，经过成型后，在400℃～750℃下焙烧4小时～14小时，得到Al2O3 -TiO2或ZrO2 -TiO2复合氧化物载体。负载型磷钨酸铷的酸式盐（Rb2.1H0.9PW12O40）催化剂制备方法：将上述载体浸于碳酸铷（Rb2CO3）水溶液中5小时～20小时，样品在80℃～150℃下干燥3小时～12小时，在300℃～400℃下焙烧3小时～10小时。把上述焙烧后的样品浸于磷钨酸（H3PW12O40）水溶液中5小时～20小时，在80℃～160℃下干燥5小时～18小时后，再在400℃～600℃下焙烧4小时～14小时，得到最终催化剂。钛基复合氧化物载体负载磷钨酸铷的酸式盐催化剂物性如表1所示。表1 序号钛基复合氧化物TiO2/钛基复合氧化物（质量%）活性组分/催化剂（质量%）实施例1Al2O3-TiO22520实施例2Al2O3-TiO24530实施例3Al2O3-TiO25040实施例4ZrO2-TiO26545实施例5ZrO2-TiO23535实施例6ZrO2-TiO22025 将实施例1～６制备的负载型磷钨酸铷的酸式盐催化剂应用于环戊烯水合制备环戊醇反应过程中。反应过程采用Φ20mm×1000mm的固定床反应器（材质为不锈钢）。反应器分成三段填装，底部填装一定量的石英砂，中段部位填装30ml负载型磷钨酸铷酸式盐催化剂，顶部填装石英砂直至填满为止。用氮气置换固定床反应器中的空气，待气密合格后，将将环戊烯和水用计量泵按照要求的比例送入预热器，将反应物料预热到100℃～200℃。预热后的反应物料进入上述固定床反应器进行水合反应。循环使用未反应本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种环戊烯水合制备环戊醇的方法，其特征在于：该方法以负载磷钨酸铷酸式盐的钛基复合金属氧化物为催化剂，在反应温度为90℃～200℃，反应压力为1.0MPa～7.0MPa的条件下，环戊烯和水通过固定床反应器进行水合反应，环戊烯的体积空速为1.5h?1～18h?1，环戊烯与水的摩尔比为1.0～10：1。

【技术特征摘要】
1. 一种环戊烯水合制备环戊醇的方法，其特征在于：该方法以负载磷钨酸铷酸式盐的钛基复合金属氧化物为催化剂，在反应温度为90℃～200℃，反应压力为1.0MPa～7.0MPa的条件下，环戊烯和水通过固定床反应器进行水合反应，环戊烯的体积空速为1.5h-1～18h-1，环戊烯与水的摩尔比为1.0～10：1。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的环戊烯的体积空速为2.0h-1～6.0h-1，水与环戊烯的摩尔比为2.5：1～5：1，反应温度110℃～150℃，反应压力2.0MPa～4.0MPa。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的钛基复合金属氧化物为Al2O3 -TiO2或ZrO2 -TiO2。
4. 根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于：TiO2在钛基复合金属氧化物中的重量含量为25%～85%。
5. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于：TiO2在钛基复合金属氧化物中的重量含量为35%～65%。
6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：负载磷...

【专利技术属性】
技术研发人员：李花伊，霍稳周，吕清林，刘野，魏晓霞，田丹，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：