本发明专利技术涉及一种醇与α-甲基/亚甲基酮偶联制备α-烷基化酮的方法，该方法是指依次将α-甲基/亚甲基酮类化合物、醇类化合物加入到反应溶剂中，然后加入2mol%的催化剂双三苯基膦羰基一氯化铑（RhCl(CO)(PPh3)2），最后加入无机碱，在50℃~100℃下进行反应，反应完全后得到反应液；该反应液按常规方法过滤、浓缩、柱层析分离后，即得α-烷基化酮。本发明专利技术高效、快速、绿色环保。
【技术实现步骤摘要】
—种醇与a-甲基/亚甲基酮偶联制备a-烷基化酮的方法
本专利技术涉及有机合成化学领域中的a-烷基酮，尤其涉及一种醇与a-甲基/亚甲基酮偶联制备a-烷基化酮的方法。
技术介绍
a-甲基酮与醇的偶联反应是一种C-C键形成的重要途径。长期以来一直受到人们的普遍关注，过渡金属催化的醇作为烷基化试剂是有机合成研究中各国化学工作者关注的焦点！此类反应不仅有很高的原子利用率，而且副产物是水，对环境无污染，绿色环保。目前对a-甲基酮与醇的偶联反应已取得了不少的成果。关于此类反应的研究早有报道，但都存在一定的局限性。2002年，Cho小组使用RuCl2(PPh3) (Tetrahedron Letters2002，43，7987 - 7989)作为催化剂，合成a -烷基酮，但该反应需要加入氢接受体如:十二碳烯或癸烯；2005年,他们又用Pd/C(Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 240(2005) 55 - 60)作为催化剂，也合成了 a-烷基酮，但是该反应需要40h才可完成；2003年，Ishii 小组用[Ir(cod)Cl]2/PPh3 (J.Am.Chem.Soc.2004，126，72-73)作为催化剂也合成了该物质，但该反应需要氮气保护；2008年，Yus小组用Ni NPs (Eur.J.0rg.Chem.2008, 4908 - 4914)作为催化剂，也合成了该化合物，但在此反应中，有一部分的还原产物生成；2012 年 Ryu 小组用 RuHCl(CO) (PPh3)3(0rg.Lett.2012, 14，4703-4705)作为催化剂，Cs2CO3作为碱，也高效地合成了 a -烷基酮，但反应温度较高，需要140°C。从上面的方法中可以看出，以前的方法存在下列问题:⑴需要加入氢接受体；⑵反应时间长；(3)反应需要氮气保护；⑷反应产物复杂；(5)反应温度相对较高。因此，开发一种简单、快速、资源节约的合成a-烷基酮的方法一直倍受人们关注。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种高效、快速、绿色的醇与a -甲基/亚甲基酮偶联制备a-烷基化酮的方法。为解决上述问题，本专利技术所述的一种醇与a -甲基/亚甲基酮偶联制备a-烷基化酮的方法，其特征在于:依次将a-甲基/亚甲基酮类化合物、醇类化合物加入到反应溶剂中，然后加入2 mol%的催化剂双三苯基膦羰基一氯化铑(RhCl (CO) (PPh3)2),最后加入无机碱，在50°C ^KTC下进行反应，反应完全后得到反应液；该反应液按常规方法过滤、浓缩、柱层析分离后，即得a-烷基化酮；其中所述催化剂与所述a -甲基/亚甲基酮类化合物的摩尔比为1:10(T3:100，所述a -甲基/亚甲基酮类化合物与所述醇类化合物的摩尔比为1:fl:1.5，所述无机碱与所述a -甲基/亚甲基酮类化合物的摩尔比为1:广3:1，所述反应溶剂的用量为所述a -甲基/亚甲基酮类化合物体积数的5~10倍。所述a -甲基/亚甲基酮类化合物是指苯乙酮、4-甲基苯乙酮、4-溴苯乙酮、2-甲基苯乙酮、3-甲氧基苯乙酮、环戊酮、环己酮中的任意一种。所述醇类化合物为苯甲醇、4-甲基苯甲醇、4-氟苯甲醇、4-甲氧基苯甲醇、3-乙氧基苯甲醇、正丁醇和乙醇中的任意一种。所述无机碱为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸铯、碳酸氢钾中的任意一种。所述反应溶剂为四氢呋喃、1，4-二氧六环、甲苯中的一种；或四氢呋喃和水、1，4-二氧六环和水、甲苯和水按1:1的体积比混合而成的混合物。本专利技术与现有技术相比具有以下优点:1、本专利技术采用RhCl(CO) (PPh3)2为催化剂，该催化剂活性高、催化效率高、选择性好。2、本专利技术所用溶剂可以是有机溶剂和水的混合物，因而可以减少有机溶剂的使用，有利于降低生产成本，节约资源，保护环境。3、本专利技术反应时间较短，产物单一，唯一的副产物为水。4、本专利技术是一项环境友好的合成a-烷基酮的绿色合成技术，无需惰气保护，不添加其他任何助剂，操作方便，具有较好的工业应用前景。【具体实施方式】实施例1 一种醇与a -甲基/亚甲基酮偶联制备a-烷基化酮的方法，该方法是指依次将a-甲基/亚甲基酮类化合物、醇类化合物加入到反应溶剂中，然后加入2 mol%的催化剂RhCl (CO) (PPh3)2，最后加入无机碱，在90°C下进行反应，整个反应过程用薄层层析法跟踪:即每隔5分钟取样 ，用毛细管在硅胶板上分别滴入反应液点样、原料液a -甲基/亚甲基酮类化合物、醇类化合物点样，三个点样处在同一直线上，然后将硅胶板放入盛有体积比为10mL:l mL的石油醚和乙酸乙酯的混合液的展瓶内。走板完成后，再将硅胶板放在紫外灯下或碘瓶中观察，如果反应液中没有与原料液a -甲基/亚甲基酮类化合物齐平的点，则表明反应完全，此时得反应液。然后采用上海亚荣生化有限公司生产的RE-52AA型旋转蒸发仪在55°C进行减压蒸除溶剂，得浓缩液；再在浓缩液中加入2~3倍浓缩液质量的硅胶进行拌样，将拌样放入层析柱内，加入体积比为20 mL:1 mL的石油醚和乙酸乙酯的混合液进行洗脱分离，最后收集洗脱液，将洗脱液放入旋转蒸发仪中，在50°C进行浓缩后，即得1，3- 二苯基-1-丙酮，产率为93%。其中:催化剂与a-甲基/亚甲基酮类化合物的摩尔比为2:100，a-甲基/亚甲基酮类化合物与醇类化合物的摩尔比为1:1.2，无机碱与a -甲基/亚甲基酮类化合物的摩尔比为2:1，反应溶剂的用量为a -甲基/亚甲基酮类化合物体积数的5倍。a -甲基/亚甲基酮类化合物是指苯乙酮。醇类化合物为苯甲醇。无机碱为氢氧化钾。反应溶剂为1，4- 二氧六环。实施例2 —种醇与a -甲基/亚甲基酮偶联制备a-烷基化酮的方法，该方法是指依次将a-甲基/亚甲基酮类化合物、醇类化合物加入到反应溶剂中，然后加入2 mol%的催化剂RhCl (CO) (PPh3)2，最后加入无机碱，在85°C下进行反应，反应完全后得到反应液，整个反应过程用薄层层析法跟踪同实施例1 ;该反应液按实施例1的方法过滤、浓缩、柱层析分离后，即得3-苯基-1- (4-甲苯基)-1_丙酮，产率为91%。其中:催化剂与a -甲基/亚甲基酮类化合物的摩尔比为2:100, a -甲基/亚甲基酮类化合物与醇类化合物的摩尔比为1:1.5，无机碱与a -甲基/亚甲基酮类化合物的摩尔比为2:1，反应溶剂的用量为a -甲基/亚甲基酮类化合物体积数的6倍。a -甲基/亚甲基酮类化合物是指4-甲基苯乙酮。醇类化合物为苯甲醇。无机碱为碳酸铯。反应溶剂为甲苯。实施例3 —种醇与a -甲基/亚甲基酮偶联制备a -烷基化酮的方法，该方法是指依次将a -甲基/亚甲基酮类化合物、醇类化合物加入到反应溶剂中，然后加入2 mol%的催化剂RhCl(CO) (PPh3)2，最后加入无机碱，在10(TC下进行反应，反应完全后得到反应液，整个反应过程用薄层层析法跟踪同实施例1 ;该反应液按实施例1的方法过滤、浓缩、柱层析分离后，即得3-苯基-1- (4-溴苯基)-1-丙酮，产率为82%。其中:催化剂与a -甲基/亚甲基酮类化合物的摩尔比为2:100, a -甲基/亚甲基酮类化合物与本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种醇与α?甲基/亚甲基酮偶联制备α?烷基化酮的方法，其特征在于：依次将α?甲基/亚甲基酮类化合物、醇类化合物加入到反应溶剂中，然后加入2?mol%的催化剂双三苯基膦羰基一氯化铑，最后加入无机碱，在50℃~100℃下进行反应，反应完全后得到反应液；该反应液按常规方法过滤、浓缩、柱层析分离后，即得α?烷基化酮；其中所述催化剂与所述α?甲基/亚甲基酮类化合物的摩尔比为1：100~3：100，所述α?甲基/亚甲基酮类化合物与所述醇类化合物的摩尔比为1：1~1：1.5，所述无机碱与所述α?甲基/亚甲基酮类化合物的摩尔比为1：1~3：1，所述反应溶剂的用量为所述α?甲基/亚甲基酮类化合物体积数的5~10倍。
【技术特征摘要】
1.一种醇与a -甲基/亚甲基酮偶联制备a-烷基化酮的方法，其特征在于:依次将a -甲基/亚甲基酮类化合物、醇类化合物加入到反应溶剂中，然后加入2 mol%的催化剂双三苯基膦羰基一氯化铑，最后加入无机碱，在50°C ^KTC下进行反应，反应完全后得到反应液；该反应液按常规方法过滤、浓缩、柱层析分离后，即得a-烷基化酮；其中所述催化剂与所述a -甲基/亚甲基酮类化合物的摩尔比为1:10(T3:100，所述a -甲基/亚甲基酮类化合物与所述醇类化合物的摩尔比为1:广1:1.5，所述无机碱与所述a -甲基/亚甲基酮类化合物的摩尔比为1:广3:1，所述反应溶剂的用量为所述a -甲基/亚甲基酮类化合物体积数的5~10倍。2.如权利要求1所述的一种醇与a-甲基/亚甲基酮偶联制备a -烷基化酮的方法，其特征在于:所述a -甲基...
【专利技术属性】
技术研发人员：杜正银，黄莉娜，刘伟，
申请(专利权)人：西北师范大学，
类型：发明
国别省市：
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