在含水介质中制备的阳离子交换材料制造技术

本申请描述了一种制备聚合物的方法，所述方法包括：在包含水和水溶性醇的含水溶液中混合以下：具有磺酸官能团的基于乙烯基的单体、双官能的基于乙烯基的交联剂和聚合引发剂，以形成反应溶液，其中所述单体和交联剂可溶于反应溶液中；和使单体和交联剂聚合，以形成所述聚合物。本申请还描述了一种聚合物，所述聚合物包括包含磺酸官能团的聚合物骨架；和包含醇官能团的交联。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】在含水介质中制备的阳离子交换材料领域总体而言，本公开涉及阳离子交换材料。背景制备标准阳离子交换材料采用非聚合的高沸点溶剂，用于使含磺酸基的乙烯基单体和二乙烯基交联剂在自由基引发剂存在下聚合。在若干情况下，在溶剂中溶解单体和交联剂必须经长时间高温混合和使用抑制剂来抑制在高温混合制备期间单体的过早聚合。另外，阳离子交换材料的后处理涉及处理在危险废物流中高达30-35重量%的溶剂，提高废物处置的成本。MacDonald的美国专利号4,617,321公开了阳离子交换材料的制备，其中含磺酸基的乙烯基单体与丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺聚合，使用水作为非聚合溶剂。MacDonald教导将单体在80℃下聚合2小时。本领域已知用于生产阳离子交换膜的过程涉及在非含水介质中制备阳离子交换膜(和/或前体)，和使膜磺化，以得到磺酸基。使用这些原料涉及的成本，以及将该过程放大至工业级的成本，增加与膜生产过程相关的成本。专利技术概述期望提供一种较低成本溶剂系统和/或更环保的溶剂系统用于制备阳离子交换材料。期望简化用于制备阳离子交换材料的过程，例如通过使用比起在先前已知的过程中所需的温度(例如当使用NMP来溶解AMPS时所需的温度)更接近环境温度的温度下可溶解单体(例如AMPS)的溶剂。期望使用导致在制备后废物流中降低量的有机溶剂的溶剂系统，从而降低废物处理和处置成本。本公开的一个目的是消除或减轻先前的阳离子交换材料和它们的生产方法的至少一个缺点。在第一方面，本公开提供了一种制备聚合物的方法，所述方法包括：在包含水和水溶性醇的含水溶液中混合：具有磺酸或磺酸盐官能团的基于乙烯基的单体、双官能的基于乙烯基的交联剂和聚合引发剂，以形成反应溶液，其中所述单体和交联剂可溶于反应溶液中；和使单体和交联剂聚合，以形成所述聚合物。在一些方法中，所述单体和交联剂可以0.50:1-2.0:1(单体:交联剂)的摩尔比混合；所述聚合引发剂可以0.0025:1-0.02:1(聚合引发剂的摩尔数:单体和交联剂的总摩尔数)的摩尔比加入；和所述含水溶液可包括1.0:1-3.0:1(水:水溶性醇)重量比的水和水溶性醇。在具体的方法中，所述单体和交联剂可共计为反应溶液的50-80重量%；其中所述剩余重量%包含具有1.0:1-3.0:1重量比的水:醇的含水溶液。所述基于乙烯基的单体可为基于丙烯酸的单体、基于苯乙烯的单体或基于烯丙基的单体。所述单体可为2-丙烯酰胺基丙基甲磺酸(AMPS)，所述交联剂可为甘油二甲基丙烯酸酯(GDMA)，并且所述水溶性醇可为1-丙醇。所述方法还可包括在真空下混合反应溶液。所述方法还可包括将所述聚合物放置在背衬布上，以形成聚合物片材；干燥所述聚合物片材；和将磺酸基转化为磺酸盐官能团，以形成阳离子交换膜片材。可将聚合物片材在60℃-90℃温度下干燥30-120分钟。碳酸氢钠饱和溶液可用于将磺酸基转化为磺酸盐官能团。所述背衬布可选自丙烯酸、聚丙烯(prolyene)和聚酯布。在另一方面，本公开提供了一种聚合物，所述聚合物包括包含磺酸官能团的聚合物骨架；和包含醇官能团的交联。所述聚合物骨架可包括式I的单体结构单元：式I。所述交联可包括式II的交联剂：式II。预期的具体聚合物可根据式III：式III。结合附图，检阅以下具体实施例的描述，本公开的其它方面和特征对于本领域普通技术人员变得显而易见。附图简述图1说明用于形成交联聚合物的聚合反应。图2为说明用于合成交联聚合物的方法的流程图。图3为说明使用所述交联聚合物用于制备阳离子交换膜的方法的流程图。专利技术详述总的来说，本公开提供了用于在含水介质中制备阳离子交换材料的过程。更具体地，本公开涉及在含水介质中制备的与甘油二甲基丙烯酸酯交联的聚(2-丙烯酰胺基丙基甲磺酸)。用于合成聚合物的过程通过图2的流程图说明，并且包括：以0.5:1-2.0:1摩尔比(单体:交联剂)将基于乙烯基的单体和基于乙烯基的交联剂的50-80重量%的混合物混合；剩余重量%包含具有1.0:1-3.0:1重量比的水:醇的含水溶液，其中所述聚合引发剂可以0.0025:1-0.02:1的摩尔比(聚合引发剂的摩尔数:单体和交联剂的总摩尔数)加入。在各种实例中，基于乙烯基的单体和基于乙烯基的交联剂可组成反应溶液的50-55、55-60、60-65、65-70、70-75或75-80重量%。在其它实例中，基于乙烯基的单体和基于乙烯基的交联剂可组成反应溶液的50-60、60-70或70-80重量%。在各种实例中，含水溶液可具有0.5:1-1.0:1、1.0:1-1.5:1、1.5:1-2.0:1、2.0:1-2.5:1或2.5:1-3.0:1重量比的水:醇。在其它实施例中，含水溶液可具有0.5:1-1.5:1、1.5:1-3.0:1重量比的水:醇。在特定实施例中，基于乙烯基的单体和基于乙烯基的交联剂可组成反应溶液的60-70重量%并且可溶解于水和水溶性醇的含水溶液中，该含水溶液组成反应溶液的剩余部分，所述含水溶液具有1.5:1-3.0:1重量比的水:醇和0.7-0.85重量%的聚合引发剂。基于乙烯基的单体和基于乙烯基的交联剂可溶于水和水溶性醇的含水溶液中。基于乙烯基的单体可为基于丙烯酸的单体、基于苯乙烯的单体或基于烯丙基的单体。单体可为例如2-丙烯酰胺基丙基甲磺酸(AMPS)、苯乙烯磺酸钠、甲基烯丙基磺酸钠、乙烯基磺酸钠、烯丙基磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-磺基乙基甲基丙烯酸钠或2-磺基丁基甲基丙烯酸钠。优选的单体为AMPS。基于乙烯基的交联剂可为基于丙烯酸的交联剂、基于苯乙烯的交联剂或基于烯丙基的交联剂。基于乙烯基的交联剂可为例如甘油二甲基丙烯酸酯(GDMA)、N-(丙烯酰胺基甲基)甲基丙烯酰胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯和亚甲基双丙烯酰胺。优选的基于乙烯基的交联剂为GDMA。所述水溶性醇为能增溶所述单体和交联剂的水溶性溶剂。优选，水溶性醇为高沸点、低成本、低毒性溶剂。在特定的实施方案中，水溶性醇为丙醇或丁醇。在特定的实施方案中，水溶性醇为1-丙醇。单体和交联剂的聚合可使用可溶于含水溶剂的聚合引发剂热引发或光化学引发，例如使用2,2'-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐(工业上称为V-50)；2,2'-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐(VA-044)；脱水2,2'-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸盐(VA-046B)；水合2,2'-偶氮二[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒](VA-057)；2,2'-偶氮二{2-[1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二盐酸盐(VA-060)；2,2'-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷](VA-061)；2,2'-偶氮二(1-亚氨基-1-吡咯烷-2-乙基丙烷)二盐酸盐(VA-067)；2,2'-偶氮二{2-甲基-N-[1,1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}(VA-080)；或2,2'-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺](VA-086)。在特定实例中，聚合引发剂可为例如2,2'-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐。可期望使用引发温度低于50℃的聚合引发剂，以促进在温和条件下膜固化。使用在较低温度(例如，50本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备聚合物的方法，所述方法包括：在包含水和水溶性醇的含水溶液中混合以下：具有磺酸官能团的基于乙烯基的单体，双官能的基于乙烯基的交联剂，和聚合引发剂，以形成反应溶液，其中所述单体和交联剂可溶于所述反应溶液中；和使所述单体和交联剂聚合，以形成所述聚合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.09.13 US 13/2314281.一种制备聚合物的方法，所述方法包括：在包含水和水溶性醇并且不包含聚合抑制剂的含水溶液中混合以下：具有磺酸官能团的基于乙烯基的单体，双官能的基于乙烯基的交联剂，和聚合引发剂，以形成反应溶液，其中所述单体和交联剂可溶于所述反应溶液中；和使所述单体和交联剂聚合，以形成所述聚合物；其中：所述单体和交联剂以0.5:1-2.0:1(单体:交联剂)的摩尔比混合；所述聚合引发剂以0.0025:1-0.02:1(聚合引发剂的摩尔数:单体和交联剂的总摩尔数)的摩尔比加入；和所述含水溶液包含1.0:1-3.0:1(水:水溶性醇)重量比的水和水溶性醇；其中所述水溶性醇为丙醇或丁醇。2.权利要求1的方法，其中所述反应溶液包...

【专利技术属性】
技术研发人员：CS古迪帕蒂，RJ麦唐纳，
申请(专利权)人：通用电气公司，
类型：发明
国别省市：美国;US