一种方形β分子筛及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种方形β分子筛及其制备方法。本发明专利技术方法以更廉价的、原料来源更广泛的天然矿物蒙脱土为合成原料，实现低成本合成方形β分子筛的目的。本发明专利技术方形β分子筛晶粒多数基本为正方体，该形态的β分子筛具有突出的扩散性能。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术涉及。本专利技术方法以更廉价的、原料来源更广泛的天然矿物蒙脱土为合成原料，实现低成本合成方形β分子筛的目的。本专利技术方形β分子筛晶粒多数基本为正方体，该形态的β分子筛具有突出的扩散性能。【专利说明】
本专利技术属于分子筛及其制备技术。具体的说，涉及以天然矿物蒙脱土提供合成方形β分子筛所需的全部或部分铝源以及部分硅源，原位晶化合成方形β分子筛的方法。
技术介绍
β分子筛是1967年由美国Mobil公司的Wadlinger等首次采用经典的水热晶化法合成出的产品(US3308069)。由于采用的硅源为硅溶胶，其含水量大，因而导致模板剂用量较大，造成β分子筛生产成本较高。同时又由于整个反应溶液的体积庞大、晶化时间长，从而带来生产效率低等问题，不利于大规模工业生产。US5164170采用混合模板剂(季铵阳离子加有机铵盐)合成大孔β分子筛以降低其生产成本。CN1108213A、CN1108214A还公布了一种导向剂法。CN1084101A、CN1154341A、CN1154342A等报导采用四乙基铵阳离子为模板剂，以湿润法进行分部晶化反应，降低了模板剂的用量，能在较低铵硅比条件(TEA+/SiO2=0.03~0.20)合成高硅铝比β分子筛。CN1198404A采用四乙基铵的卤化物、四乙基氢氧化铵及氟化物在碱性条件下形成的复合模板剂，使硅源铝源及晶种反应晶化产生β分子筛结晶，这些专利技术的优点是有机模板剂用量少、分子筛收率高、成本低。以上公布的合成β分子筛的技术原料都为化工产品，这也是目前其生产成本较高的原因之一。近些年来出现了一些以粘土为全部或部分原料晶化合成分子筛的技术，降低了分子筛的制造成本。上述合成方法得到的β分子筛均为椭球形。ΕΡ020 9332公开了一种用高岭土合成Y型分子筛的方法。将高岭土焙烧变成无定形的偏高岭土，加入一定量的硅酸钠和氢氧化钠，制成凝胶。常规水热晶化制成Y分子筛。US3574538和CN1533982A也公开了用高岭土合成Y型分子筛的方法，其与ΕΡ0209332的区别在于合成凝胶中加入了 Y分子筛导向剂。CN1334142A将高温焙烧高龄土和偏高岭土按照一定的比例混合后，加入硅酸钠，导向剂，氢氧化钠，水等，常规水热晶化得到NaY含量为40% 90%的分子筛。CN1736866A以煤系高岭土为原料，经高温焙烧制得偏高岭土，再补充硅源和加入一定量的无机导向剂，经过水热反应，制得纯相纳米NaY大颗粒团聚体。US4493902是将细颗粒的高岭土焙烧后与水合高岭土混合制成浆液、喷雾干燥制成微球，经焙烧使水合高岭土转变成偏高岭土，再加入合成Y型分子筛的原料和导向剂，搅拌加热晶化得到NaY含量至少为40%的微球状沸石。CN1334318A则是直接将天然高岭土微球进行了高温和中温两次焙烧，再将焙烧微球与液相组分一起在碱性体系中水热晶化，得到的微球在内外表面均生长出Y型分子筛。CN1105647A公开了一种膨润土为原料合成出了 Y型分子筛的方法。膨润土同时采用了硫酸酸化和固体氢氧化钠碱活化方法。US4091007公开了由预制挤出物制备ZSM-5型分子筛并且结晶时能够保持挤出物形状的方法，挤出物包含二氧化硅源如硅溶胶和硅酸钠的混合物，以及982.2°C煅烧的高岭土。在晶化过程中使用了有机模板剂。EP006817也公开了一种高岭土为原料合成出了 Y型分子筛的方法。此方法将偏高岭土用无机强酸如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等进行了酸处理。美国恩格哈德公司，专利技术了一种利用高岭土微球，及Y型分子筛晶种合成ZSM-5型分子筛的方法(CN1798608A)。整个合成过程不加模板剂，不含ZSM-5型分子筛晶种。CN1803613A公布了一种制备小颗粒ZSM-5分子筛的方法，以珍珠岩、蒙脱土等天然矿物为原料提供全部或部分铝源，再加入硅源，无机酸、水和晶种混合配制反应混合物凝胶，然后常规晶化制得ZSM-5型分子筛。CN1559900A和CN1654330A公布了用天然高岭土合成介孔MCM-41分子筛的方法。CN101108734A给出了用珍珠岩、高岭土、麦饭石、蒙脱土、膨润土和煤歼石中的一种或多种的混合物合成β分子筛的方法。 CN101723398A采用HN03、CH3C00H和H4EDTA中的一种或几种浸泡蒙脱土再焙烧的方法活化蒙脱土，以TEAOH等为模板剂，通过水热晶化的方法合成了小颗粒β分子筛。该方法用酸浸泡会造成铝的大量流失且对氧化硅的活化作用不大，且浸泡后的酸液如何处理未进行阐述，大量的废酸液会对环境造成污染，而且该专利未对合成出的β分子筛的形貌进行描述，经过分析得知，该方法合成出的β分子筛的形貌与一般方法合成的β分子筛的形貌无异，即常规的椭球形颗粒。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于提供一种方形β分子筛的制备方法，该方法以更廉价的、原料来源更广泛的天然矿物蒙脱土为合成原料，实现低成本合成方形β分子筛的目的。本专利技术提供了一种高产率生产方形β分子筛的方法。本专利技术提供的制备方形β分子筛的方法，包括以下过程: (1)将活化处理的蒙脱土(MMT)加入模板剂水溶液中进行浸泡处理，蒙脱土与模板剂的质量比为1:1:10 ； (2)向步骤(1)中物料中加入硅源、可选择的铝源、碱、水和模板剂，混合得到凝胶物料，或者本步骤中的模板剂以β分子筛晶种代替，凝胶物料的各组分摩尔配比如下:Si02/Al203=10~400 模板剂/SiO2=0.4-0.5或投入量为凝胶体积5%~25%的β分子筛晶种M20/Si02=0.025~0.7H20/Si02=10~30 其中M代表碱金属元素钠和/或钾； (3)将步骤(2)制得的凝胶物料在120-1601:水热晶化2(T200 h。本专利技术方法步骤I中，蒙脱土活化处理的方法包括碱处理和高温焙烧。其中碱处理的条件为:用含有NaOH、Na2CO3^ KOH、K2CO3和TEAOH中至少两种物质的溶液浸泡蒙脱土，该溶液程碱性，本步骤一般称为碱液处理。溶液中溶质的重量浓度为10wt%~60wt%，优选的为20 wt%~40 wt% ;浸泡时间为1~24 h，优选为1~5 h ;浸泡温度为20~90 °C，优选50-70 °C;液固比为10)mL溶液/Ig蒙脱土，优选的是(3~6)mL/lg。浸泡后将蒙脱土洗涤至中性，烘干粉碎成小颗粒备用，优选的是粉碎成颗粒直径小于70 μ m细粉后使用以提高其反应效率，更优选的是将蒙脱土处理成颗粒直径小于10 μ m细粉后使用。浸泡碱液可以重复使用或者作为补充硅源、铝源加入到凝胶的制备中。所述的焙烧条件为:将上述碱处理后的蒙脱土在500-l300 °C焙烧0.5~200 h，优选在700~1000 °C焙烧I~10 h。焙烧时的升温速率为I~10 °C/min，优选的是4~8 °C/min。本专利技术方法步骤I中，活化处理的蒙脱土与含有模板剂的水溶液中进行浸泡处理的条件为:浸泡处理I~50 h，优选5~30 h，浸泡温度为20~90 °C，优选的是40~70 °C。模板剂水溶液重量浓度为5 wt%~60 wt%，优选15 wt%~45 wt%。本专利技术方法步骤2中，混合物料再搅拌，混合均匀，并在2(T90°C下继续加热搅拌将混合物浓缩，配制成凝胶，浓缩本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种β分子筛的制备方法，其特征在于包括以下过程：（1）将活化处理的蒙脱土加入模板剂水溶液中进行浸泡处理，蒙脱土与模板剂的质量比为1：1~1：10；（2）向步骤（1）中物料中加入硅源、可选择的铝源、碱、水和模板剂，混合得到凝胶物料，或者本步骤中的模板剂以β分子筛晶种代替，凝胶物料的各组分摩尔配比如下：SiO2/Al2O3=10~400模板剂/SiO2=0.04~1.5或投入量为凝胶体积5%~25%的β分子筛晶种M2O/SiO2=0.025~0.7H2O/SiO2=10~30其中M代表碱金属元素钠和/或钾；（3）将步骤（2）制得的凝胶物料在120~160 ℃水热晶化20~200 h。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：徐志扬，凌凤香，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11