本发明专利技术涉及制备任选负载的有序金属间钯镓化合物的方法，以及相应的通过这些方法可获得的任选负载的金属间钯镓化合物。本发明专利技术还涉及任选负载的有序金属间钯镓化合物如在炔烃，特别是乙炔选择性氢化以提供相应烯烃中作为催化剂的用途。发现任选负载的有序金属间钯镓化合物是在上述氢化反应中的高度活和选择性催化剂。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及制备任选负载的有序金属间钯镓化合物的方法以及相应的通过该方 法获得的任选负载的金属间钯镓化合物。本专利技术还涉及任选负载的有序金属间钯镓化合 物作为催化剂的用途，以及使用任选取代的(substituted)有序金属间钯镓化合物用于炔 烃、特别是乙炔选择性氢化以得到相应烯烃的方法。
技术介绍
乙炔氢化是去除生产聚乙烯用乙烯进料中痕量乙炔的重要工业方法。因为乙炔使 用于聚合乙烯为聚乙烯的催化剂中毒，因此乙烯进料中的乙炔含量不得不降低至低ppm范 围。此外，经济效率要求在过量乙烯存在下的高的乙炔氢化选择性，以防止乙烯氢化为乙焼。典型的氢化催化剂包含分散于金属氧化物上的钯。虽然钯金属例如在乙炔氢化中 显示出高活性，其也只拥有有限的选择性和稳定性，这是因为通过全部氢化形成乙烷以及 通过低聚反应形成C4和更高级烃。因此，高度期望对期望产物如乙烯的选择性的改进。金属间化合物PdGa 或 Pd3Ga7 由 E. Hellner 等人在 Z. Naturforsch. 2a, 177-183(1947)中和由 K. Khalaff 等人在 J. Less-Common Met. 37，129-140 (1974)中描述。 进来，K. Kovnir 等人在 Stud. Surf. Sci. Catal.，162，481-488 (2006)中披露这些材料作为 乙炔部分氢化用的选择性催化剂的潜力。在催化测试中，作者使用通过一起熔融必要量的 钯和镓获得的未负载的金属间化合物。此外，由此获得的样品在锤磨机中进一步处理，并 使用氨水溶液将它们进行化学蚀刻后进行试验。尽管作为所制得样品的活性不令人满意， 其仍能通过粉碎(milling)和蚀刻处理来提高。M. Armbriister等人，Z. Anorg.Allg. Chem. 632,2083(2006)提供类似公开内容。此外可以参考EP-A-1834 939和相应的TO 2007/104569。然而，所达到的活性仍有改进空间。在科学文献中，已开发出各种方式制备精细分散形式(dividedform)的有序金属 间化合物。例如，H. B6nnemann 等人在 Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 29,273-275(1990)中和在 J. Mol. Catal. 86，129-177 (1994)中描述在四氢呋喃中用 LiBEt3H 共还原(co-reduction) 相应金属氯化物合成 CoPt3、Co6Sn5*FeCo。在 Langmuir 14,6654-6657(1998)中， H. B 6 nnemann等人报道通过在四氢呋喃中使用N(0ct)4[BEt3H]共还原相应金属氯化物来 制备具有标准组成Pt3Sn的四辛基铵稳定化PtSn胶体。此外，在文献中存在关于通过使用硼氢化钠(NaBH4)或双(2_甲氧基乙氧基)A1H2 钠作为还原剂还原适当前体合成纳米颗粒金属间化合物的各种报道。已用于合成纳米颗粒 的替换性还原剂是(NaBH4)与四甘醇的组合，该合成方法已知为改性多元醇法。如在MaterialsResearch Bulletin 42，1969-1975 (2007)中报道的，K. Page 等人 获得了具有尺寸近20nm的Pd2Sn纳米颗粒的非水性溶液制剂。他们使用金属氯化物、PdCl2 和SnCl2作为起始材料，使用聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)作为稳定剂和使用四丁基溴化铵作4为还原剂。如Chem. Mater. 5,254-256(1993)中所述，J. S. Bradley 等人在作为稳定剂的聚 乙烯基吡咯烷酮存在下，在作为还原性醇溶剂的2-乙氧基乙醇中，通过加热乙酸钯和乙酸 铜水合物的混合物来制备钯-铜颗粒。S. Illy-cherrey等人在Materials Science and EngineeringA283,11-16(2000)中描述通过化学还原乙酸钯和乙酰基丙酮酸铜来制备精细 分散的纳米晶体PdxCu1(1(1_x(0彡x彡100% )粉末。与t-BuOH组合的氢化钠用作还原剂。然 而，上述文章并没有提及任何所获得产物的加工(workup)。钯铜纳米颗粒保持分散于溶剂 中或要求存在稳定剂以具有充分的贮存稳定性，这导致它们不适于用作催化剂。然而，迄今尚未公布关于合成纳米颗粒钯镓金属间化合物的报道。有时，传递反应(transport反应)已用于合成有序金属间化合物。用于制备金属 间化合物的传递反应的特征在于它们涉及各构成金属间化合物的金属的化学传递。例如，H.Schafer 等人在 Z. anorg. Allg. Chem. 414，137-150(1975)中描述使用 例如Cl2、C12+A12C15、Cl2+Fe2Cl6、和I2+A12I6作为传递剂来化学传递钯。例如，描述在体 系Pd/I2、A12I6中的试验导致形成晶体Pd2Al。J.Deichsel在他的论文中(University of Hannover, 1998)应用至钯镓体系的传递反应概念。使用Ga2I6和Ga2I6+I2两者，传递钯和镓 以获得PdGa粉末、Pd2Ga和富钯固体溶液Pd9(lGa1(l。遗憾的是，这些反应中的传递速率低。如 对于典型的传递反应，其至多为100mg/h。此外，Deichsel的方法必须在密闭体系中进行。 上述缺陷导致由Deichsel提出的方法不适于以期望短时间内高产率的工业规模生产该材 料。此外，Deichsel没有意识到有序金属间钯镓化合物的催化潜力。此外，该论文没有也 提及合成被负载的材料。M. Binnewiesz 在 Angew. Chem. 113，3801-3803 (2001)中用四氯化硅将螺旋线 (spiral wire)形式的铁转化为FeSi。写出总反应如下Fe (s) +SiCl4 (g) — FeSi (s) +FeCl2 (g)出乎意料地，螺旋线的形状完全保留。由于气态FeCl2的损失，FeSi不能通过上述 方法在流动体系中有效制备。考虑到上述现有技术，本专利技术的目的是提供有序金属间钯镓化合物的制备方法， 任选地为被负载形式的该化合物将具有提高的活性，同时保持炔烃选择性氢化中，特别是 在与大量乙烯(乙烯)共混的乙炔(乙炔)选择性氢化以提供乙烯中的高选择性。此外， 本专利技术的目的是提供特别是被负载形式有序金属间钯镓化合物的制备方法，该方法容易并 允许以大规模制备这些材料。专利技术简述本专利技术人已出乎意料地发现，通过经由包括以下步骤的特定方法制备这些金属间 化合物，有序金属间钯镓化合物例如在炔烃选择性氢化提供相应烯烃中的催化活性能提高 超过现有技术的催化剂，同时保持优良的选择性，所述步骤为使钯与镓化合物在还原剂存 在下起反应的步骤，或者使钯与气相镓化合物起反应的步骤。具体而言，本专利技术涉及制备有序金属间钯镓化合物(其在本说明书中可简称为 金属间Pd/Ga化合物)的方法，该方法包括使钯化合物与镓化合物在还原剂存在下起反 应的步骤。下文中，本专利技术的该实施方案称为还原方法。还原方法适于提供金属间Pd/ Ga化合物的纳米颗粒。5根据称为多相气体-固体-方法的替换性实施方案，本专利技术涉及制备金属间 Pd/Ga化本文档来自技高网...
【技术保护点】
用于制备有序金属间钯镓化合物的方法，其包括步骤（１）使钯化合物与镓化合物在还原剂存在下反应。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】EP 2007-11-12 07021904.3用于制备有序金属间钯镓化合物的方法，其包括步骤(1)使钯化合物与镓化合物在还原剂存在下反应。2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(1)在溶剂中进行。3.根据权利要求2所述的方法，其中所述溶剂是四氢呋喃或二甘醇二甲醚4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，该方法进一步包括步骤(2)分离粉末形 式的有序金属间钯镓化合物。5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，该方法进一步包括步骤(3)热处理有序 金属间钯镓化合物，该步骤(3)任选地接着分离步骤(2)。6.根据权利要求5所述的方法，其中步骤(3)中的热处理在温度160至200°C，优选 185 °C下进行。7.根据权利要求5或6所述的方法，其中步骤(3)中的所述热处理步骤在溶剂中进行。8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述钯化合物为Pd(II)的盐，优选 Pd (acac) 2。9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述镓化合物是卤化镓。10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述还原剂由下式表示M [ARn (OR' )3_nH]u其中，M表示碱金属或碱土金属；A表示Al、Ga或B ;R和R'独立地选自C ^6烷基、C6_1(1 芳基或C7_16芳烷基；当M是碱金属时，u是1，当M是碱土金属时，u是2，和η是0至3的整 数。11.根据权利要求10所述的方法，其中所述还原剂由下式表示M(BR3H)u其中M、R和u如权利要求10中所定义。12.根据权利要求10或11所述的方法，其中所述还原剂是LiBEt3H。13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中所述有序金属间钯镓化合物选自 由以下组成的组中PdGa，Pd2Ga, PdGa5, Pd3Ga7, Pd5Ga3，或它们的混合物。14.根据权利要求4至13中任一项所述的方法，其中在惰性材料存在下，所得粉末形式 的有序金属间钯镓化合物进一步悬浮于惰性液体中，随后去除所述液体。15.根据权利要求14所述的方法，其中所述惰性材料是二氧化硅或氧化铝。16.制备有序金属间钯镓化合物的方法，该方法包括使钯与镓化合物反应的步骤，其中 所述镓化合物呈气相。17.根据权利要求16所述的方法，其中气体镓化合物...
【专利技术属性】
技术研发人员：马克安布鲁斯特，马库斯施密特，基里尔科夫尼尔，马蒂亚斯弗里德里克，卡琳娜温霍尔德，尤里格林，罗伯特施勒格尔，
申请(专利权)人：马克斯普郎克科学促进学会，
类型：发明
国别省市：DE[德国]
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