一种高分散吸附脱硫催化剂及其制备和应用制造技术

本发明专利技术公开一种高分散吸附脱硫催化剂及其制备方法和在含硫气体或液体超深度脱硫处理过程中的应用。所述吸附脱硫催化剂由至少一种+2价金属氧化物、一种+3价金属氧化物、一种IIA族金属氧化物、至少一种IVB族金属氧化物和至少一种VIII族金属氧化物组成。与现有吸附脱硫催化剂相比，本发明专利技术公开的催化剂所含活性组分具有更高的分散度，因此在含硫气体或液体的吸附脱硫过程中能够表现出更高的脱硫活性和吸附硫容，并且再生后依然能保持与新鲜催化剂相当的脱硫性能。

Preparation and application of a highly dispersed adsorption desulfurization catalyst

【技术实现步骤摘要】
一种高分散吸附脱硫催化剂及其制备和应用
本专利技术属于石油化工领域，具体涉及一种活性组分高分散的吸附脱硫催化剂及其制备方法，以及在超深度吸附脱硫反应中的应用。
技术介绍
近年来，全球气候环境恶化，雾霾天气频现，快速增加的机动车辆和含硫尾气的排放是雾霾天气的主要诱因之一。日趋严格的环境法规极大地推动了全球车用汽油的质量升级进程，欧V标准已于2009年在欧洲全面推行(规定汽柴油硫含量低于10ppm)，我国也已经于2018年底要求国V汽油标准在全国范围实施。因此，发展超低硫清洁油品的生产是当下迫在眉睫的任务。目前，工业上广泛采用的汽油脱硫技术主要有加氢脱硫工艺和吸附脱硫工艺。采用加氢脱硫工艺在深度脱除汽油中的含硫化合物时，由于不可避免地会发生烯烃组分的饱和副反应，而汽油中的烯烃组分对其辛烷值有很大贡献，因此导致了一定的辛烷值损失。相比之下，吸附脱硫工艺由于吸附剂不含高加氢活性的组分，因此其脱硫选择性高、产品辛烷值损失小。此外，使用固定床工艺进行汽油的吸附脱硫还具有工艺简单、操作条件温和和脱硫深度高等特点。吸附脱硫工艺的原理是通过吸附脱硫催化剂对汽油中含硫化合物的吸附降低汽油产品的硫含量，根据具体吸附原理又可分为物理吸附脱硫和催化反应吸附脱硫。其中物理吸附脱硫过程不涉及含硫化合物分子的化学反应，仅通过吸附剂上吸附位点与含硫化合物分子的相互作用将其吸附在吸附剂表面，从而实现吸附脱硫效果。此类脱硫吸附剂的主要吸附组分为活性金属离子修饰的分子筛或活性炭材料等，具有吸附温度低、无副反应、易于再生等优点，但其吸附原理也导致了吸附容量低、产品收率低、脱硫效果较差等缺点，因此限制了其在实际工业生产中的应用。而催化反应吸附脱硫过程是通过催化反应仅将含硫化合物分子中的硫原子转移至吸附剂当中。催化反应脱硫吸附剂也称作吸附脱硫催化剂，其主要吸附组分为过渡金属氧化物。由于吸附脱硫催化剂中吸附组分的体相部分也能参与反应，因此具有较高的吸附容量，并且化学反应的推动力也使其具有很好的脱硫效果。目前工业上所使用吸附脱硫催化剂大部分以ZnO作为主要吸附组分、以Ni组分等作为促进助剂，具有价格低廉、易于成型等优点。此类吸附脱硫催化剂的制备方法已有不少专利公开：CN101249440B、CN105728027A分别公开了通过共沉淀方法制备的以NiO、ZnO为主要组分的吸附脱硫催化剂；CN107159096A、CN101619231B分别公开了通过浸渍法将Ni组分负载至含ZnO载体上制备的脱硫吸附剂；CN107159096A、CN101619231B分别公开了通过浸渍法将Ni组分负载至含ZnO载体上制备的脱硫吸附剂；CN104056632B公开了通过将含Ni活性组分采用混捏法或浸渍法负载到含Zn硫吸附剂上制备的吸附脱硫催化剂；CN102430412B公开了通过水热处理或浸渍法制备的含Ni、Zn等活性组分的汽油高选择性吸附脱硫剂；CN1326977C、CN101940908B、CN101905161B分别公开了通过将NiO、ZnO等组分混合成型制备的脱硫吸附剂。除此之外，还有专利公开了向吸附脱硫催化剂中引入分子筛或碳基大孔材料来调节孔道结构，对其吸附脱硫性能也有一定的促进效果：CN102343276B、CN103657709A、CN103623773B、CN103642520B分别公开了使用ZSM-5分子筛和ZnO等混合成型制备的脱硫吸附剂；CN105617984A、CN105688801A、CN105694948B、CN105694949B分别公开了使用SBA-15分子筛和ZnO、NiO等组分混合成型制备的脱硫吸附剂；CN102463098B、CN102463099B、CN102463100B分别公开了使用AEL结构的磷铝酸盐分子筛和氧化锌、还原态促进剂等混合成型制备的脱硫吸附剂；CN104028215B、CN104028216B、CN104028217B分别公开了使用炭气凝胶或活性炭和氧化锌、氧化镍等混合成型制备的脱硫吸附剂。除此之外，US6346190公开了由美国康菲公司开发的S-Zorb吸附脱硫技术，其中吸附剂由ZnO、NiO和Al2O3组成，采用流化床反应器和连续再生技术，该技术辛烷值损失小、氢耗低、脱硫效果好，但是投资成本高，不适合小型炼油企业。以上专利公开的吸附脱硫催化剂都以氧化锌作为主要吸附组分、以氧化镍等促进助剂提高其脱硫催化活性，同时可选地加入一些其他结构助剂等调节改善吸附脱硫催化剂的结构性质和催化性能。虽然通过以上方法制备得到的以Zn和Ni等氧化物为主要组分的成型催化剂用于处理含硫原料能够实现一定的脱硫效果，然而在实际应用过程中存在如下问题：1、吸附组分ZnO和载体Al2O3之间存在较强的相互作用，在吸附脱硫和反复再生过程中的高温条件下易形成ZnAl2O4尖晶石相，使得部分ZnO失去作用，导致吸附脱硫催化剂硫容不断下降(参考CN104028215B、CN104028216B、CN104028217B)；2、活性组分NiO和载体Al2O3之间也存在较强的相互作用，并且在吸附脱硫和反复再生过程中的高温条件下易形成NiAl2O4尖晶石相，使得Ni物种难以被还原，导致吸附脱硫催化剂活性不断下降(参考CN104028215B、CN104028216B、CN104028217B)；3、吸附组分ZnO和活性组分NiO也存在一定的相互作用，在催化剂预处理阶段也会有少部分还原生成NiZn合金相，而过多的NiZn合金相使得催化剂表面的活性Ni物种发生聚集，也会导致催化剂的吸附脱硫性能下降(参考《石油学报(石油加工)》，2015年6月，第31卷，第3期)。前期工作已经在专利中公开了不同组成的吸附脱硫催化剂及其制备方法(CN101450302B、CN103721668B、CN104707565A)，在较为温和的条件下可实现柴油的超深度加氢脱硫，但根据实际生产应用和后续对催化剂的表征结果，发现了催化剂在使用和再生过程中由于活性组分分散度下降和组分之间相互作用导致脱硫性能有所下降。综上所述，对于以Zn和Ni等氧化物为主要组分、以Al2O3为载体的吸附脱硫催化剂，若要提升其脱硫活性和硫容等性能，以及避免催化剂在再生过程中的性能损失，除了通过引入结构助剂等改善颗粒分散度和孔道结构性质，有利于原料的扩散，还需要提升催化剂表面Ni活性相的分散度，增加活性位数目，并且还要抑制Al2O3载体、Zn和Ni组分之间的相互作用，防止由于生成尖晶石相和合金相而产生的活性组分损失和聚集等不利影响。本专利所公开的吸附脱硫催化剂是在前期工作的基础上加以改进，借鉴了之前吸附脱硫催化剂的基本合成方法，同时通过特殊的方法引入新的促进组分，同时提高了活性组分的分散度并抑制了组分之间的相互作用，合成了具有更优性能的吸附脱硫催化剂。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种活性组分高分散的吸附脱硫催化剂。本专利技术的另一目的在于提供一种所述催化剂的制备方法。本专利技术的又一目的在于提供所述催化剂在含硫气体或液体超深度吸附脱硫中的应用。本专利技术本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高分散吸附脱硫催化剂，由至少一种+2价金属氧化物、一种+3价金属氧化物、一种IIA族金属氧化物、至少一种IVB族金属氧化物和至少一种VIII族金属氧化物组成，其中：/n所述至少一种+2价金属选自Zn、Cu、Mn中的一种或二种以上；/n所述至少一种VIII族金属选自Ni、Co中的一种或二种；/n所述至少一种IVB族金属选自Ti、Zr中的一种或二种；/n所述+3价金属选自Al；/n所述IIA族金属选自Mg；/n所述吸附脱硫催化剂的制备方法如下：/na)将至少一种+2价金属的可溶性盐溶液与沉淀剂溶液混合进行沉淀反应，老化并将得到的沉淀过滤、洗涤；/nb)将步骤a得到的沉淀加入至少一种IVB族金属的可溶性盐溶液中进行处理，使得IVB族金属组分在步骤a得到的沉淀颗粒表面形成覆盖层，然后过滤并将得到的固体洗涤、干燥；/nc)将步骤b得到的固体、一种IIA族金属的可溶性盐溶液、含有+3价金属的粘合剂和造孔剂混合均匀后挤条成型，经干燥、焙烧后得到成型催化剂前体；/nd)使用至少一种VIII族金属的可溶性盐溶液对步骤c得到的成型催化剂前体进行浸渍，经干燥、焙烧后得到活性组分高分散的吸附脱硫催化剂。/n...

【技术特征摘要】
1.一种高分散吸附脱硫催化剂，由至少一种+2价金属氧化物、一种+3价金属氧化物、一种IIA族金属氧化物、至少一种IVB族金属氧化物和至少一种VIII族金属氧化物组成，其中：
所述至少一种+2价金属选自Zn、Cu、Mn中的一种或二种以上；
所述至少一种VIII族金属选自Ni、Co中的一种或二种；
所述至少一种IVB族金属选自Ti、Zr中的一种或二种；
所述+3价金属选自Al；
所述IIA族金属选自Mg；
所述吸附脱硫催化剂的制备方法如下：
a)将至少一种+2价金属的可溶性盐溶液与沉淀剂溶液混合进行沉淀反应，老化并将得到的沉淀过滤、洗涤；
b)将步骤a得到的沉淀加入至少一种IVB族金属的可溶性盐溶液中进行处理，使得IVB族金属组分在步骤a得到的沉淀颗粒表面形成覆盖层，然后过滤并将得到的固体洗涤、干燥；
c)将步骤b得到的固体、一种IIA族金属的可溶性盐溶液、含有+3价金属的粘合剂和造孔剂混合均匀后挤条成型，经干燥、焙烧后得到成型催化剂前体；
d)使用至少一种VIII族金属的可溶性盐溶液对步骤c得到的成型催化剂前体进行浸渍，经干燥、焙烧后得到活性组分高分散的吸附脱硫催化剂。


2.按照权利要求1所述的吸附脱硫催化剂，其特征在于：
以金属氧化物计，所述催化剂中含有30-80wt.％的+2价金属、1-30wt.％的VIII族金属、0.5-5wt.％的IVB族金属、5-30wt.％的+3价金属和1-10wt.％的IIA族金属。


3.按照权利要求1所述的吸附脱硫催化剂，其特征在于：
所述吸附脱硫催化剂的比表面积为30-100m2/g，孔容为0.2-0.8ml/g。


4.按照权利要求1所述的吸附脱硫催化剂，其特征在于：
步骤a中所述至少一种+2价金属的可溶性盐为硝酸锌、氯化锌、醋酸锌、硫酸锌、硝酸铜、氯化铜、醋酸铜、硫酸铜、醋酸锰、氯化锰、硝酸锰、硫酸锰中的一种或二种以上的组合；
步骤a中所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氨水、尿素、碳酸铵中的一种或二种以上的组合；
步骤b中所述至少一种IVB族金属的可溶性盐为硝酸钛、硫酸钛、硫酸氧钛、四氯化钛、硝酸锆、醋酸锆、硫酸锆中的一种或二种以上的组合；
步骤c中所述一种IIA族金属的可溶性盐为硝酸镁、硫酸镁、氯化镁中的一种或二种以上的组合；
步骤c中所述含有+3价金属的粘合剂为无定型氧化铝、拟薄水铝石、高岭土、硅藻土、蒙脱土中的一种或二种以上的组合；
步骤c中所述造孔剂为甲基纤维素、柠檬酸、石墨粉、栲胶中的一种或二种以上的组合；
步骤d中所述至少一种VIII族金属的可溶性盐为硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍、氯化镍、硝酸钴、醋酸钴、硫酸钴、氯化钴中的一种或二种以上的组合。


5.按照权利要求1所述的吸附脱硫催化剂，其特征在于：
步骤a中所述至少一种+2价金属的可溶性盐溶液的浓度为0.1-2.0mol/L；
步骤a中所述沉淀剂溶液的浓度为0.1-2.0mol/L；
步骤b中所述至少一种IVB族金属的可溶性盐溶液的浓度为0.001-0.100mol/L；
步骤c中所述一种IIA族金属的可溶性盐溶液的浓度为0.1-5.0mol/L；
步骤d中所述至少一种VIII族金属的可溶性盐溶液的浓度为0.1-10.0mol/L。


6.按照权利要求1所述的吸附脱硫催化剂，其特征在于：
步骤a中所述沉淀反应和老化温度为40-100℃，老化时间为2-10h，老化过程反应体系pH为6-10；
步骤b中所述处理温度为80-160℃，处理时间为5-40h，干燥温度为80-120℃，干燥时间为2-6h；
步骤c中所述干燥温度为80-120℃，干燥时间为2-6小时；焙烧温度为300-500℃，焙烧时间为4-10h；
步骤d中所述干燥温度为80-120℃，干燥时间为2-6小时；焙烧温度为300-500℃，焙烧时间为4-10h。


7.一种按照权利要求1-6任一所述高分散吸附脱硫催化剂的制备方法，具体步骤如下：
a)将至少一种+2价金属的可溶性盐溶液与沉淀剂溶液混合进行沉淀反应，老化并将得到的沉淀过滤、洗涤；
b)将步骤a得到的沉淀加入至少一种IVB族金属的可溶性盐溶液中进行处理，使得IVB族金属组分在步骤a得到的沉淀颗粒表面形成覆盖层，之后过滤并将得到的固体洗涤、干燥；
c)将步骤b得到的固体、一种IIA族金属的可溶性盐溶液、含有+3价金属的粘合剂和造孔剂混合均匀后挤条成型，经干燥、焙烧后得到成型催化剂前体；
d)使用至少一种VIII族金属的可溶性盐溶液对步骤c得到的成型催化剂前体进行浸渍，经干燥、焙烧后得到活性组分高分散的吸附脱硫催化剂。


8.按照权利要求7所述吸附脱硫催化剂的制备方法，其特征在于：
所述至少一种+2价金属选自Zn、Cu、Mn中的一种或二种以上；
所述至少一种VIII族金属选自Ni、Co中的一种或二种；
所述至少一种IVB族金属选自Ti、Zr中的一种或二种...

【专利技术属性】
技术研发人员：李灿，刘铁峰，刘欣毅，张伟，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21