烯烃催化剂及其制备方法以及在合成气制烯烃中的应用技术

本发明专利技术公开了一种烯烃催化剂及其制备方法以及在合成气制烯烃中的应用，所述催化剂是以原子比计化学式如下的组合物：Fe

Olefin catalyst and its preparation method and application in synthesis gas to olefin

【技术实现步骤摘要】
烯烃催化剂及其制备方法以及在合成气制烯烃中的应用
本专利技术涉及一种合成烯烃用的催化剂，特别是由合成气直接制烯烃用的催化剂。
技术介绍
烯烃是重要的化工原料，在国民经济中占有重要的地位，其中C2-C4的烯烃被称为低碳烯烃，这些低碳烯烃是合成塑料、纤维等各类化工产品的基础原料。而C5以上的双键在端位上的直链α烯烃，主要应用于增塑剂、润滑油、洗涤剂等的合成。目前，烯烃的工业生产方法主要是以石油基衍生物为原料生产，如石脑油蒸汽裂解制低碳烯烃，乙烯齐聚或石蜡裂解制α烯烃。近些年，随着我国石油资源的日益匮乏和石油需求的不断增长，我国原油对外的依存度不断增加。与原油不同，我国的煤炭资源非常丰富，采用煤气化产生的合成气(CO和H2为主的混合气)为原料生产烯烃具有重要现实意义和经济价值，可以有效缓解烯烃产品过度依赖石油的局面。目前，工业化的煤经合成气制烯烃技术有两种，第一种是煤制得的合成气先合成甲醇，然后甲醇再进一步制烯烃，这种技术采用多步操作，且获得的产品主要是乙烯和丙烯等低碳烯烃，要想获得高碳的α烯烃还需通过乙烯的齐聚来获得。第二种工业化的煤制烯烃方法是南非萨索尔公司的合成气高温费托工艺，其采用融铁催化剂，在300℃以上的反应温度下实现，融铁催化剂原料廉价，可以实现低碳烯烃27％，总烯烃59％的选择性(EnergyEnviron.Sci.,2011,4,1177)。尽管采用铁基催化剂，采用高温费托技术实现了既产低碳烯烃，又联产高碳α烯烃，但是，所获得的低碳烯烃和总烯烃的选择性低，这一不足限制了其作为烯烃生产所带来的价值。CN103212399A公开的锆基催化剂用于合成气制烯烃，单程转化率大于55％，C2-C4烯烃可达50％以上，但要采用稀土元素La、Ce等，成本较高。大连化学物理研究所申请的CN106466611A公开了一种“共沉淀—熔融法制备铁基催化剂、其制备方法及应用”，该方法为了提高低碳烯烃选择性、降低烷烃选择性，采用共沉淀—熔融法，虽然各低碳烯烃选择性达到30-51％，CO转化率达到92-98％，但总烯烃选择性还偏低，不超过60％，不能满足联产高碳α烯烃的要求，另外一个不足是甲烷选择性过高，实施效果中甲烷选择性不低于15％。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种合成气联产低碳和高碳α烯烃的催化剂。本专利技术的提供的烯烃催化剂，是以原子比计化学式如下的组合物:Fe100ZnaCrbMgcAldNaeOx上式中，表示原子配位的符号取值范围为：a的取值范围为20.0-100.0。b的取值范围为5.0-20.0。c的取值范围为20-80.0。d的取值范围为50.0-200.0。e的取值范围为1.0-15.0。x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子数，其中Fe化合价为+3。优选的，上述技术方案中，a的取值范围优选25.0-75.0。优选的，上述技术方案中，b的取值范围优选7.5-17.5。优选的，上述技术方案中，c的取值范围优选30-60。优选的，上述技术方案中，d的取值范围优选70.0-140.0。本专利技术还提供了上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：1)先通过Mg盐和Al盐的共沉淀反应形成Mg和Al的共沉淀物；2)步骤1)中的共沉淀物经过老化、过滤和洗涤，然后加入水加打散成悬浊液；3)将Fe、Zn和Cr盐溶解于水形成混合盐溶液；4)将混合盐溶液和沉淀剂加入到所述悬浊液中进行共沉淀反应，反应结束后经过老化、过滤和洗涤得到滤饼；5)将滤饼加入水中形成浆料，然后将Na盐加入上述浆料中混合打浆；6)将浆料干燥后经焙烧得到催化剂。优先地，在所述步骤6)中的干燥采用喷雾干燥，以在焙烧后形成微球状的催化剂。优选地，步骤1)中共沉淀反应为，先将Mg和Al盐溶解于水中得到混合盐溶液，将沉淀剂溶解于水中得到沉淀剂溶液，再将混合盐溶液和沉淀剂溶液并流在水中进行共沉淀反应，这种方式沉淀物中Mg与Al比例容易控制且载体组分Mg与Al沉淀物与活性组分Fe、Zn和Cr沉淀物形成分层结构。上述方案中，所述的盐溶液为硝酸盐、硫酸盐、氯化盐和醋酸盐中的一种或多种，优选硝酸盐、硫酸盐中的一种或两种。上述方案中，沉淀剂为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸铵和氨水中的一种或两种，优选碳酸钠、碳酸钾和碳酸铵中的一种或两种。上述方案中，沉淀剂摩尔浓度为0.01mol/L-5mol/L，优选0.1mol/L-3mol/L。上述方案中，所述的混合盐溶液总金属摩尔浓度为0.01mol/L-5mol/L，优选0.1mol/L-3mol/L。上述技术方案中，共沉淀的条件为：共沉淀的温度10℃-100℃，共沉淀的pH为6-12，更优选的，共沉淀温度为30℃-80℃，共沉淀的pH为6-9。上述技术方案中，步骤2)和步骤4)老化的条件为：老化的温度为10℃-100℃，老化的时间为0.5h-50h，更优选的，老化的温度30℃-70℃，老化的2h-20h。上述技术方案步骤6)中，喷雾干燥的条件为：喷雾器入口温度为200℃-350℃，如200℃-250℃，250℃-300℃,300℃-350℃，出口温度为100℃-180℃，如100℃-120℃，120℃-140℃，140℃-160℃，160℃-180℃。上述步骤6)中，焙烧条件为：焙烧温度为300℃-800℃，优选350℃-600℃；焙烧时间为0.5-24小时，优选2-7小时。通过上述方法，得到的是以Mg和Al的氧化物为载体，以Fe、Zn和Cr为活性组份，并经过Na修饰的Fe基催化剂。该方法是采用Mg来使Al酸性中心减弱，最后再经过Na修饰来提高催化活性和选择性，无需在焙烧后通过熔融来消弱Fe与载体的作用力，提高了催化剂孔隙率和比表面积从而提高了合成气制烯烃反应的空速，而且反应的选择性好。本专利技术还提供了上述催化剂在合成气制烯烃反应中的应用，是由合成气直接制烯烃。所述催化剂是应用于流化床反应器。本专利技术的催化剂应用于合成气直接制烯烃，特别是联产低碳烯烃和高碳α烯烃，能够使CO的转化率可达82％以上，最高可达到94％；总烯烃选择性可达76％以上，最高可达82％以上；其中，C2-C4烯烃可达44％以上，最高可达49％以上，同时还可以提高催化剂处理能力，合成气的实际空速可以达到8000h-1。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术做进一步说明，以助于理解本专利技术的内容。实施例1取1摩尔的Al(NO3)3﹒9H2O和0.5摩尔的Mg(NO3)2﹒6H2O溶于水中，配成1.5mol/L的混合盐溶液；将该溶液与1L的2mol/L的碳酸钠并流沉淀，沉淀温度为60℃，共沉淀pH为6，沉淀后在40℃下老化4h，用去离子水洗涤三次后得到新鲜的Al2(CO3)3和MgCO3的混合沉淀，沉淀物加水搅拌配置成1L的悬浊液；取1摩尔的Fe(本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种烯烃催化剂，其特征为是以原子比计化学式如下的组合物:/nFe

【技术特征摘要】
1.一种烯烃催化剂，其特征为是以原子比计化学式如下的组合物:
Fe100ZnaCrbMgcAldNaeOx
上式中，表示原子配位的符号取值范围为：
a的取值范围为20.0-100.0
b的取值范围为5.0-20.0
c的取值范围为20-80.0
d的取值范围为50.0-200.0
e的取值范围为1.0-15.0
x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子数，其中Fe化合价为+3。


2.如权利要求1所述的烯烃催化剂，其特征在于，所述a的取值范围为25.0-75.0。


3.如权利要求1所述的烯烃催化剂，其特征在于，所述b的取值范围为7.5-17.5。


4.如权利要求1所述的烯烃催化剂，其特征在于，所述c的取值范围为30.0-60.0。


5.如权利要求1所述的烯烃催化剂，其特征在于，所述d的取值范围为70.0-140.0。


6.一种权利要求1至5中之一所述烯烃催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)先通过Mg盐和Al盐的共沉淀反应形成Mg和Al的共沉淀物；
2)将步骤1)中的共沉淀物经过老化、过滤和洗涤，然后加入水加打散成悬浊液；
3)将Fe、Zn和Cr盐溶解于水形成混合盐溶液；
4)将混合盐溶液和沉淀剂加入到所述悬浊液中进行共沉淀反应，反应结束后经过老化、过滤和洗涤得到滤饼；
5)将滤饼加入水中形成浆料...

【专利技术属性】
技术研发人员：周军成，王甦，
申请(专利权)人：大连凯信科技研发有限公司，
类型：发明
国别省市：辽宁;21