铜基气相催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于氟化工催化剂领域，具体涉及一种铜基气相催化剂及其制备方法和应用。铜基气相催化剂包括下述质量份组分：a.催化剂的第一组分为铜或其氧化物，质量分数为20‑50％；b.催化剂的第二组分为锌，镍，铈的一种或其氧化物，质量分数为5‑30％；c.催化剂的第三组分为氧化铝或氧化硅，质量分数为20‑75％。本发明专利技术催化剂可在温和条件下进行反应，对反应设备要求低；本发明专利技术催化剂具有高的催化活性和高选择性，几乎无副产品生成；本发明专利技术催化剂制备简单，原料易得廉价，易成型和规模化生产。

Copper based gas phase catalyst and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
铜基气相催化剂及其制备方法和应用
本专利技术属于氟化工催化剂领域，具体涉及一种铜基气相催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
六氟异丙醇(CF3CHOHCF3,简称为HFIP)是一种重要的含氟中间体,可用于制备麻醉剂、表面活性剂等高端含氟精细化学品。由于HFIP具有强极性,可与水和许多有机试剂互溶,耐热且允许紫外线通过,这些特性使它成为许多聚合物体系理想的溶剂,它是包括聚酰胺、聚酯、聚丙烯腈、聚缩醛和水解的聚乙烯酯的聚合物体系的通用溶剂。六氟异丙醇的合成方法主要是以六氟丙酮为原料的氢化还原法，根据还原剂的不同可分为六氟丙酮与金属氢化物还原，六氟丙酮与格氏试剂反应，以及催化氢化法。此类反应是目前生产六氟异丙醇的主要工业方法，又可以分为液相氢化和气相氢化两种工艺。美国专利US3607952采用PtO催化剂，专利US4564716,JP59204142采用Pd/C或Pd/A2O3催化剂进行液相氢化反应，取得了较高的收率，但是液相氢化法反应压力高，时间长，较难实现连续操作。气相氢化工艺反应压力低，转化率和选择性都较高，催化剂再生方便，三废少，而且可以连续操作。1964年的美国专利GB974612，采用催化剂为Cu-Cr2O3(1-2：1)混合物，得到产物的收率约为40％。美国专利报道US3532755，US4467124,FR2479803以六氟丙酮水合物为原料，催化剂为Pd或镍系及Ni-Cr-Cu混合物，反应温度为40-200℃。中国专利CN102274734公开了Pd-Cu-K/C催化剂，得到较好的收率。西安近代化学研究所也报道了以Ni-Cr-Cu为催化剂的催化氢化工艺，原料转化率为90％，产物选择性为96％。但是气相法目前的催化剂多使用贵金属，成本较高，或者催化剂制备繁琐，易发生副反应。因此，需要一种可在温和条件下具有高选择性，高稳定性，制备简单的催化剂以适用于六氟丙酮气相催化氢化制备六氟异丙醇。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种铜基气相催化剂及其制备方法和应用。本专利技术为实现上述目的，采用以下技术方案：一种铜基气相催化剂，其特征在于，包括下述质量份组分：a.催化剂的第一组分为铜或其氧化物，质量分数为20-50％；b.催化剂的第二组分为锌，镍，铈的一种或其氧化物，质量分数为5-30％；c.催化剂的第三组分为氧化铝或氧化硅，质量分数为20-75％。其中第一组分、第二组分、第三组分的金属元素的摩尔比为：20-40:10:50-70。优选的,其中第一组分、第二组分、第三组分的金属元素的摩尔比为：40:10:50。一种制备所述的铜基气相催化剂的方法，包括下述步骤：将催化剂的第一组分、第二组分、第三组分的金属可溶性盐加水溶解后，滴加氨水至pH值7.0，室温放置老化沉淀3小时，经过过滤，洗涤，90-140℃干燥，经300-800℃空气氛下焙烧2-6小时，压片成型后即得到催化剂。优选的，将催化剂的第一组分、第二组分、第三组分的金属可溶性盐加水溶解后，滴加氨水至pH值7.0，室温放置老化沉淀3小时，经过过滤，洗涤，120℃干燥，经500℃空气氛下焙烧4小时，压片成型后即得到催化剂。本专利技术还包括一种所述的铜基气相催化剂的应用，应用于六氟丙酮水合物气相催化加氢制备六氟丙醇；具体包括下述步骤：催化剂装填于固定床反应器中，通入氢氮混合气以及气化后的六氟丙酮水合物，氢气含量为10-50％，还原温度为150-350℃，还原时间为1-3小时，氢气和六氟丙酮摩尔比为3-20；反应空速为50-1000h-1。六氟丙酮水合物的气化温度为110℃。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：本专利技术催化剂可在温和条件下进行反应，对反应设备要求低；本专利技术催化剂具有高的催化活性和高选择性，几乎无副产品生成；本专利技术催化剂制备简单，原料易得廉价，易成型和规模化生产。具体实施方式为了使本
的技术人员更好地理解本专利技术的技术方案，下面结合最佳实施例对本专利技术作进一步的详细说明。实施例1：将6.08g的Cu(NO3)2·3H2O，3.65gZn(NO3)2·6H2O，25.76g九水合硝酸铝加50ml水溶解后，用25％的氨水滴加至pH为7.0左右，室温放置老化沉淀3小时，经过过滤，洗涤，120℃干燥，经500℃空气氛下焙烧4小时，压片成型后即得到催化剂，记为Cu20-Zn10-Al70。实施例2：具体步骤与实施例一制备步骤相同，只是称量12.16g的Cu(NO3)2·3H2O，3.65gZn(NO3)2·6H2O，18.4g九水合硝酸铝。此为催化剂记为Cu40-Zn10-Al50。实施例3：具体步骤与实施例一制备步骤相同，只是称量12.16g的Cu(NO3)2·3H2O，2.45gNi(NO3)2，18.4g九水合硝酸铝。此为催化剂记为Cu40-Ni10-Al50。实施例4：具体步骤与实施例一制备步骤相同，只是称量12.16g的Cu(NO3)2·3H2O，2.52gCe(NO3)2·6H2O，18.4g九水合硝酸铝。此为催化剂记为Cu40-Ce10-Al50。实施例5：具体步骤与实施例一制备步骤相同，只是称量12.16g的Cu(NO3)2·3H2O，3.65gZn(NO3)2·6H2O，16.65g30％硅溶胶。此为催化剂记为Cu40-Ce10-Si50。实施例6：此为对比例，购买市售5％Pd/C催化剂。实施例7：分别对实施例1-6的催化剂进行六氟丙酮气相加氢反应。反应试验在固定床反应器内进行，不锈钢反应管(内径10mm，长度300mm)，分别装入由上述方法(实施例1-6)制成的样品各5.0ml(20-40目)，先在250℃下还原2小时，还原气为含30％氢气的氢氮混合气，还原后通入氢气，用泵通入原料六氟丙酮三水合物，反应温度为200℃，操作压力为常压，反应空速为300h-1。反应产物经冷凝器气液分离，液体产品采用气相色谱分析方法分析测定。反应结果如表1所示。表1催化剂转化率％选择性％Cu20-Zn10-Al7098.399.8Cu40-Zn10-Al5099.6100Cu40-Ni10-Al5099.2100Cu40-Ce10-Al5099.099.5Cu40-Zn10-Si5098.91005％Pd/C92.397.2从表1可以看出，对比市售的传统钯碳催化剂，本专利技术制备的催化剂具有很高的催化活性，六氟丙酮的转化率均大于99％，六氟异丙醇选择性接近百分百，几乎无副产品生成。实施例八：在实施例七的反应装置上，考察催化剂Cu40-Zn10本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种铜基气相催化剂，其特征在于，包括下述质量份组分：/na.催化剂的第一组分为铜或其氧化物，质量分数为20-50％；/nb.催化剂的第二组分为锌，镍，铈的一种或其氧化物，质量分数为5-30％；/nc.催化剂的第三组分为氧化铝或氧化硅，质量分数为20-75％。/n

【技术特征摘要】
1.一种铜基气相催化剂，其特征在于，包括下述质量份组分：
a.催化剂的第一组分为铜或其氧化物，质量分数为20-50％；
b.催化剂的第二组分为锌，镍，铈的一种或其氧化物，质量分数为5-30％；
c.催化剂的第三组分为氧化铝或氧化硅，质量分数为20-75％。


2.根据权要求1所述的铜基气相催化剂，其特征在于，其中第一组分、第二组分、第三组分的金属元素的摩尔比为：20-40:10:50-70。


3.一种制备权利要求1或者2所述的铜基气相催化剂的方法，其特征在于，包括下述步骤：将催化剂的第一组分、第二组分、第三组分的金属可溶性盐加水溶解后，滴加氨水至pH值7.0，室温放置老化沉淀3小时，经过过滤，洗涤，90-140℃干燥，经300-800℃空气氛下焙烧2-6小时，压片成型后即得到催化剂。

【专利技术属性】
技术研发人员：汤峤永，姚素梅，肖鑫，
申请(专利权)人：天津市长芦化工新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：天津;12