一种具有脱硫作用的规整载体催化剂及其制备和应用制造技术

一种具有脱硫作用的规整载体催化剂及其制备和应用,所述规整载体催化剂包括规整载体和附着在规整载体表面的活性涂层，所述的活性涂层包括含IIA、IIB族金属氧化物的基质和附着在基质外表面的改性金属膜，所述的改性金属膜包括改性金属，所述的改性金属为Fe、Co、Ni、Mn、Ti、Zr、V、Ge、Pb、Sn、Sb、Bi中的一种或多种。其制备方法，包括如下步骤：将金属粉、含羟基溶剂和表面活性剂形成混合物，然后在超声波下处理，得到超声后的混合液；超声后的混合液分离得到悬浮液；将悬浮液与基质颗粒接触，冷冻干燥，得到含改性金属膜的基质颗粒，然后将含改性金属膜的基质颗粒涂覆在规整载体上，得到规整载体催化剂。该催化剂用于烃类临氢脱硫，脱硫活性高，稳定性好，可以降低汽油辛烷值损失。

Preparation and application of a structured support catalyst with desulfurization effect

【技术实现步骤摘要】
一种具有脱硫作用的规整载体催化剂及其制备和应用
本专利技术涉及一种用于临氢脱硫的改性分子筛及其制备方法和应用方法。
技术介绍
烃燃料中的硫燃烧后产生硫氧化物，硫氧化物会抑制汽车尾气转化器中的贵金属催化剂的活性并可使之发生不可逆地中毒，不能实现催化转化汽车尾气中的有毒气体的作用，从而排放的汽车尾气中含有未燃烧的非甲烷烃和氮的氧化物及一氧化碳，这些有毒气体被日光催化容易形成光化学烟雾，引发酸雨，而硫氧化物本身也是形成酸雨的主要原因之一。降低燃料例如汽油和柴油中的硫含量被认为是改善空气质量的最重要措施之一。而随着人们对环境保护的日益重视，环保法规也日渐严格，以汽油为例，欧盟于2010年实施的欧V汽油标准中规定硫含量小于10μg/g。我国现行的汽油产品标准GB17930-2013《车用汽油》要求汽油中硫含量必须下降至10μg/g。而且将来的汽油质量标准还会更加严格。目前烃类燃料脱硫的主要方法是加氢脱硫和吸附脱硫。加氢脱硫在加氢催化剂的存在下使含硫烃例如汽油与氢气接触进行反应，随着燃油标准的日益严格，这需要更苛刻的加氢反应条件如更高的反应压力或温度才能使硫含量更低，但由于汽油中含有大量的烯烃，提高加氢苛刻度会导致更高的辛烷值损失。吸附脱硫通常在临氢条件下，采用吸附剂与含硫烃接触进行脱硫，其先将油品中的含硫烃捕捉到吸附剂上，加氢生成硫化氢后与氧化锌结合生成硫锌化合物，同样会导致汽油产品辛烷值下降；此外，氧化锌上结合的硫达到饱和时，会导致脱硫活性下降，必须经氧化再生将硫脱除，在频繁的氧化再生-还原过程中，吸附剂的失活速率较高，影响含硫烃脱硫的实施效果。现有吸附脱硫和加氢脱硫，均在氢气的存在的条件下脱硫，为了达到深度脱硫目的，需要在更加苛刻的条件下操作。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是，提供一种用于临氢脱硫的规整载体催化剂，该规整载体催化剂具有更高的脱硫活性和稳定性。本专利技术提供以下技术方案：技术方案1.一种具有脱硫作用的规整载体催化剂，其中，所述规整载体催化剂包括规整载体和附着在规整载体表面的活性涂层(也称活性组分涂层)，所述的活性涂层包括含IIA、IIB族金属氧化物的基质和附着在基质外表面的改性金属膜，所述的改性金属膜包括改性金属，所述的改性金属为Fe、Co、Ni、Mn、Ti、Zr、V、Ge、Pb、Sn、Sb、Bi中的一种或多种。技术方案2.按照技术方案1所述的规整载体催化剂，其中，所述的改性金属膜处于基质颗粒的外表面，所述改性金属膜的厚度为5～30nm优选5～20nm。技术方案3.按照技术方案1或2所述的规整载体催化剂，其中，以所述规整结构催化剂的总重量为基准，以干基计，所述活性涂层的含量为5～50重量％例如可以为10～30重量％或15-25重量％或20-30重量％，规整载体含量占50～95％例如为70～90重量％或75～85重量％或70～80重量％。技术方案4.按照技术方案1～3任一项所述的规整载体催化剂，其中，以所述活性组分涂层的总重量为基准，以干基计，所述活性组分涂层含有8～25重量％的改性金属和75～92重量％基质例如10～20重量％的改性金属和80～90重量％基质；所述的基质含有任选的耐热无机氧化物，例如氧化铝基质、氧化硅基质、氧化锆基质、氧化钛基质、硅铝基质中的一种或多种，所述的硅铝基质例如高岭土、硅铝胶，优选的耐热无机氧化物基质为氧化铝。所述IIA、IIB族金属的氧化物为优选为镁、锌和钙中至少一种金属的氧化物，可以是氧化钙、氧化镁、氧化锌中的一种或多种；优选为氧化锌。技术方案5.按照技术方案技术方案1～4任一项所述的规整载体催化剂，其中，所述规整结构载体是具有两端开口的平行孔道结构的整体式载体(蜂窝载体)；优选的，所述规整结构载体的截面的孔密度为40～800孔/平方英寸例如100～400孔/平方英寸，通常的，所述规整结构载体中各孔的横截面积为400μm2～1.8×105μm2。所述规整结构载体可以是堇青石蜂窝载体、莫来石蜂窝载体、金刚石蜂窝载体、刚玉蜂窝载体、锆刚玉蜂窝载体、石英蜂窝载体、霞石蜂窝载体、长石蜂窝载体、氧化铝蜂窝载体或金属合金蜂窝载体中的至少一种。技术方案6.按照技术方案1～5任一项所述的规整载体催化剂，其中，所述改性金属包括选自Fe、Co、Ni、Mn、Ti、Zr、Pb、Ge、Sn中的一种或多种的第一金属以及任选的选自V、Sb、Bi中的一种或多种的第二金属，所述改性金属包括任选的第三元素，所述第三元素选自Cr、Mo、W、Cu、Ag、Au、Al、Ga、Mg中的一种或多种；所述的改性金属膜中任选含有B；优选的，第二金属与第一金属的重量比为0～1:1或0～0.8:1或0～0.5：1或0～0.3：1，优选的，第三元素与第一金属的重量比为0～1:1或0～0.8:1或0～0.5：1或0～0.3：1；第一种实施方式，所述的第一金属为Fe、Co、Ni、Mn中的一种或多种，任选的含有Ti、Zr、Pb、Ge、Sn中的一种或多种，Fe、Co、Ni、Mn中的一种或多种与Pb、Ge、Sn中的一种或多种的重量比例为0.5～2:0～1；第二种实施方式，所述改性金属包括第一金属以及任选的第二金属，其中所述的第一金属为Pb、Ge、Sn中的一种或多种，所述第二金属为Sb、Bi中的一种或多种，优选的，第二金属和第一金属的重量比为0.2～1:1例如0.4～0.8:1；第三种实施方式，所述的第一金属为Ti和/或Zr以及任选的第二金属优选为V，优选的Ti:Zr：V的重量比为(0.8～1.2):(0.8～1.2):(0.4～0.6)；第四种实施方式，所述改性金属膜中包括第三元素；优选的，第二金属与第一金属的重量比为0～1:1或0～0.5：1或0～0.3：1，第三元素与第一金属的重量比为0.01～1:1或0.05～0.8:1或0.1～0.5：1或0.05～0.3：1；在第四种实施方式中，优选的，以规整载体催化剂活性涂层的重量为基准，所述活性涂层中，第一金属的含量为5～20重量％例如8～17重量％或10～15重量％，第二金属的重量含量为0-10重量％例如为0～5重量％或0～3重量％、第三元素的重量含量为0.01-10重量％例如为0.01～5重量％或0.1～3重量％。B与第一金属的重量比例如为0～1:1或～0.8:1或0～0.5:1或0～0.3:1技术方案7.一种规整载体催化剂的制备方法，包括如下步骤：将金属粉、含羟基溶剂和表面活性剂形成混合物，然后在超声波下处理，得到超声后的混合液；超声后的混合液分离得到悬浮液；将悬浮液与基质颗粒接触，冷冻干燥，得到含改性金属膜的基质颗粒，然后将含改性金属膜的基质颗粒涂覆在规整载体上，得到规整载体催化剂，其中优选的，所述基质颗粒的颗粒直径d90不超过10微米，例如为1～8微米或2～5微米。技术方案8.按照技术方案7所述规整载体催化剂的制备方法，其中，所述的悬浮液中改性金属的浓度为5～45g/Kg，例如为8～40g/Kg或10～35质量‰优选的为10～25g/kg。技术方案9.按照技术方案7或8所述改性规整载本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有脱硫作用的规整载体催化剂，其特征在于，所述规整载体催化剂包括规整载体和附着在规整载体表面的活性涂层，所述的活性涂层包括含IIA、IIB族金属氧化物的基质和附着在基质外表面的改性金属膜，所述的改性金属膜包括改性金属，所述的改性金属为Fe、Co、Ni、Mn、Ti、Zr、V、Ge、Pb、Sn、Sb、Bi中的一种或多种。/n

【技术特征摘要】
1.一种具有脱硫作用的规整载体催化剂，其特征在于，所述规整载体催化剂包括规整载体和附着在规整载体表面的活性涂层，所述的活性涂层包括含IIA、IIB族金属氧化物的基质和附着在基质外表面的改性金属膜，所述的改性金属膜包括改性金属，所述的改性金属为Fe、Co、Ni、Mn、Ti、Zr、V、Ge、Pb、Sn、Sb、Bi中的一种或多种。


2.按照权利要求1所述的规整载体催化剂，其特征在于，所述的改性金属膜处于基质颗粒的外表面，所述改性金属膜的厚度为5～30nm。


3.按照权利要求1所述的规整载体催化剂，其特征在于，以所述规整结构催化剂的总重量为基准，以干基计，所述活性涂层的含量为5～50重量％，规整载体含量占50～95％；
所述活性组分涂层的总重量为基准，以干基计，所述活性组分涂层含有8～25重量％的改性金属和75～92重量％基质；
所述的基质含有任选的耐热无机氧化物，例如氧化铝基质、氧化硅基质、氧化锆基质、氧化钛基质、硅铝基质中的一种或多种；
所述IIA、IIB族金属的氧化物为氧化钙、氧化镁、氧化锌中的一种或多种；
所述规整结构载体是具有两端开口的平行孔道结构的整体式载体。


4.按照权利要求1～4任一项所述的规整载体催化剂，其特征在于，所述改性金属包括选自Fe、Co、Ni、Mn、Ti、Zr、Pb、Ge、Sn中的一种或多种的第一金属以及任选的选自V、Sb、Bi中的一种或多种的第二金属，所述改性金属包括任选的第三元素，所述第三元素选自Cr、Mo、W、Cu、Ag、Au、Al、Ga、Mg中的一种或多种；所述的改性金属膜中任选含有B；第二金属与第一金属的重量比为0～1:1，第三元素与第一金属的重量比为0～1:1。


5.一种规整载体催化剂的制备方法，包括如下步骤：将金属粉、含羟基溶剂和表面活性剂形成混合物，然后在超声波下处理，得到超声后的混合液；超声后的混合液分离得到悬浮液；将悬浮液与基质颗粒接触，冷冻干燥，得到含改性金属膜的基质颗粒，然后将含改性金属膜的基质颗粒涂覆在规整载体上，得到规整载体催化剂。


6.按照权利要求5所述规整载体催化剂的制备方法，其特征在于，所述的悬浮液中改性金属的浓度为5～45g/Kg。


7.按照权利要求5或6所述改性规整载体催化剂的制备方法，其特征在于，所述的悬浮液中颗粒的粒度D90为20nm以下。


8.按照权利要求5所述规整载体催化剂的制备方法，其特征在于，含羟基溶剂和金属粉的重量比为2-15：1；表面活性剂与含羟基溶剂的比例是0.001～100mg/mL；所述超声波下处理，相对于100ml溶剂而言，超声波的功率为10～500W；所述金属粉平均直径小于20μm。


9.按照权利要求5或8所述规整载体催化剂的制备方法，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：龙军，王鹏，严加松，孙言，林伟，宋海涛，姜秋桥，田辉平，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11