脱硫催化剂及其制备方法和一种烃类脱硫的方法技术

本发明专利技术涉及催化剂领域，公开了一种脱硫催化剂及其制备方法和一种烃类脱硫的方法，该方法包括：(1)在质子溶剂和有机分散剂存在下，将金属促进剂前体盐与供氢体进行还原反应，得到含有金属粒子的浆液；(2)将载体和所述含有金属粒子的浆液进行混合接触，并将所述混合接触后获得的固体物料依次进行洗涤、干燥和焙烧；其中，所述载体中含有氧化硅、氧化铝和氧化锌；所述金属促进剂前体盐为选自铁、钴、镍中的至少一种金属元素的盐。本发明专利技术的方法能够获得优异耐磨性、催化活性和选择性的脱硫催化剂。

Desulfurization catalyst and its preparation and a method of hydrocarbon desulfurization

【技术实现步骤摘要】
脱硫催化剂及其制备方法和一种烃类脱硫的方法
本专利技术涉及催化剂领域，具体涉及一种制备脱硫催化剂的方法以及由该方法制备得到的催化剂和一种烃类脱硫的方法。
技术介绍
石油工业为我们的社会提供了主要的能源，但是同时也带来了严重的环境问题。其中，石油工业生产的液体燃料中的硫化物燃烧所造成的污染最受大众所关注和指责。以汽油为例，汽油中的硫化物经过燃烧转化为SOx，排放至大气中不仅会直接对人体造成健康上的伤害，也会造成汽车尾气处理催化剂的中毒从而导致催化剂失活，进而导致汽车尾气中NOx、CO、碳氢化合物的增加，造成环境的进一步污染。此外，SOx还会造成汽车发动机腐蚀，在空气中形成酸雨等一系列危害。因此，降低汽油中的硫含量是解决汽车尾气污染的重要手段。自2005年以来，世界主要发达国家和地区开始实施新的汽油质量标准，汽油中的硫含量要求越来越低。美国环保署要求美国汽油硫含量低于30μg·g-1；欧洲要求2010年开始，汽油含硫量须在10μg·g-1以下。我国现阶段执行的标准为不高于不高于10μg·g-1的国五标准。加氢脱硫是炼厂最常用的脱硫方法。以汽油为例，脱硫过程中往往烯烃也会加氢饱和，导致脱硫后汽油辛烷值降低，氢耗增加。使用以镍和氧化锌为主要活性组分的催化剂，在循环流化床中临氢气氛下将汽油中的硫脱除是一种广泛被使用的方法，具有比传统固定床加氢脱硫方法辛烷值损失少，能耗低的特点。CN102407094A公开了一种汽油脱硫吸附剂及制备和应用。将锌盐等和沉淀剂在含有质子的极性溶剂中混合，再进行沉淀得到储硫剂。将含有VIB等族过渡金属的可溶性盐，浸渍到载体上制备得辛烷值恢复剂。之后这两部分通过混捏、浸渍等方法组合，也可分开使用。CN103721668A公开了一种FCC汽油超深度脱硫吸附剂及制法和应用。所采用的吸附剂制备过程如下：金属盐与沉淀剂于溶剂中混合，然后进行沉淀反应，之后对沉淀产物进行过滤、洗涤、干燥，煅烧，得到具有纳米尺度的脱硫吸附剂干燥样；再将另一类金属负载在上述干燥样上进行浸渍担载、干燥、煅烧；之后再和粘结剂挤条成型等步骤得到脱硫吸附剂。CN102631883A公开了一种脱硫吸附剂的制备方法，包括先制得形成锌溶胶，再将锌溶胶、氧化锌等混合、成型、干燥焙烧，制得载体。之后再在载体上引入金属的化合物，干燥、焙烧、还原，使促进剂金属大多还原态存在，即得到吸附剂。CN101450302A公开了一种碳四烯烃脱硫吸附剂及制法和应用。首先将锌盐等和黏合剂与沉淀剂在溶剂中混合、沉淀，对沉淀产物进行过滤、干燥得到干燥样；之后将干燥样和氧化铝等挤条成型，经干燥、焙烧后得脱硫吸附剂，其粒径小于100nm。由于循环流化床中催化剂处于不停的运动之中，使得催化剂不断磨损，引起催化剂消耗和降低装置运行周期等问题。此外，现有技术的产物烯烃损失仍然有待进一步降低。
技术实现思路
本专利技术的目的是获得强度更高、催化活性更好、选择性更好的脱硫催化剂，从而在催化剂的使用过程中降低催化剂损耗、降低汽油辛烷值损失。为了实现上述目的，本专利技术的第一方面提供一种制备脱硫催化剂的方法，该方法包括：(1)在质子溶剂和有机分散剂存在下，将金属促进剂前体盐与供氢体进行还原反应，得到含有金属粒子的浆液；(2)将载体和所述含有金属粒子的浆液进行混合接触，并将所述混合接触后获得的固体物料依次进行洗涤、干燥和焙烧；其中，所述载体中含有氧化硅、氧化铝和氧化锌；所述金属促进剂前体盐为选自铁、钴、镍中的至少一种金属元素的盐。本专利技术的第二方面提供由前述第一方面所述的方法制备得到的脱硫催化剂。本专利技术的第三方面提供一种烃类脱硫的方法，该方法包括：将含硫烃类与脱硫催化剂进行接触反应，所述脱硫催化剂为本专利技术第二方面中所述的脱硫催化剂。本专利技术的方法通过先制备含有金属粒子的浆液，然后再进行负载能够获得优异耐磨性、催化活性和选择性的脱硫催化剂。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。如前所述，本专利技术的第一方面提供了一种制备脱硫催化剂的方法，该方法包括：(1)在质子溶剂和有机分散剂存在下，将金属促进剂前体盐与供氢体进行还原反应，得到含有金属粒子的浆液；(2)将载体和所述含有金属粒子的浆液进行混合接触，并将所述混合接触后获得的固体物料依次进行洗涤(以下称为第一洗涤)、干燥(以下称为第一干燥)和焙烧(以下称为第一焙烧)；其中，所述载体中含有氧化硅、氧化铝和氧化锌；所述金属促进剂前体盐为选自铁、钴、镍中的至少一种金属元素的盐。优选地，所述质子溶剂、所述有机分散剂、所述金属促进剂前体盐的用量重量比为100：(1-50)：(1-50)。本专利技术对所述供氢体的用量没有特别的要求，只要能够将所述金属促进剂前体盐还原即可。优选地，所述还原反应的条件包括：温度为5-200℃，压力为0-4.0MPa，时间为0.5-24h。优选地，以金属粒子干基计的所述含有金属粒子的浆液和所述载体的用量重量比为1：(2-100)。在没有特别说明的情况下，本专利技术的压力均为表压。在本专利技术中，对所述金属促进剂前体盐的种类没有特别的限定，只要能够形成可溶性盐溶液即可，例如其盐可以为醋酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、硫氰酸盐和金属酸盐中的至少一种。优选情况下，所述金属粒子的平均粒径为2-200nm。根据一种优选的具体实施方式，所述供氢体为选自氢气、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙三醇、硼氢化钠和硼氢化钾中的至少一种。为了进一步提高获得的脱硫催化剂的耐磨性、活性和选择性，优选地，所述金属粒子中还含有助剂元素，所述助剂元素选自第IB族、第VB族、第VIB族、第VIIB组金属元素中的至少一种；更优选地，所述助剂元素选自第IB族、第VB族非贵金属元素中的至少一种；特别优选情况下，所述助剂元素选自铜、银、钒中的至少一种。优选情况下，所述质子溶剂选自水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇和丙三醇中的至少一种。需要特别说明的是，本专利技术的供氢体、质子溶剂和有机分散剂可以为同一种物质。优选地，所述有机分散剂选自乙二醇、二乙二醇、二乙二醇二甲醚、二乙二醇单甲醚、相对分子量为100-500的聚乙二醇、丙三醇、聚乙烯基吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠和十二烷基苯磺酸中的至少一种。根据一种优选的具体实施方式，所述载体通过包括如下步骤的方法获得：将硅源、氧化铝和氧化锌混合以获得载体混合物，并将所述载体混合物依次进行成型、干燥(以下称为第二干燥)和焙烧(以下称为第二焙烧)。优选地，所述硅源选自粘土、硅藻土、膨胀珍珠岩、硅质岩、水解氧化硅和硅胶中的至少一种。根据一种优选的具体实施方本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备脱硫催化剂的方法，该方法包括：/n(1)在质子溶剂和有机分散剂存在下，将金属促进剂前体盐与供氢体进行还原反应，得到含有金属粒子的浆液；/n(2)将载体和所述含有金属粒子的浆液进行混合接触，并将所述混合接触后获得的固体物料依次进行洗涤、干燥和焙烧；/n其中，所述载体中含有氧化硅、氧化铝和氧化锌；所述金属促进剂前体盐为选自铁、钴、镍中的至少一种金属元素的盐。/n

【技术特征摘要】
1.一种制备脱硫催化剂的方法，该方法包括：
(1)在质子溶剂和有机分散剂存在下，将金属促进剂前体盐与供氢体进行还原反应，得到含有金属粒子的浆液；
(2)将载体和所述含有金属粒子的浆液进行混合接触，并将所述混合接触后获得的固体物料依次进行洗涤、干燥和焙烧；
其中，所述载体中含有氧化硅、氧化铝和氧化锌；所述金属促进剂前体盐为选自铁、钴、镍中的至少一种金属元素的盐。


2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述金属粒子的平均粒径为2-200nm。


3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述供氢体为选自氢气、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙三醇、硼氢化钠和硼氢化钾中的至少一种。


4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述金属粒子中还含有助剂元素，所述助剂元素选自第IB族、第VB族、第VIB族、第VIIB组金属元素中的至少一种；
优选地，所述助剂元素选自第IB族、第VB族非贵金属元素中的至少一种。


5.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述质子溶剂选自水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇和丙三醇中的至少一种。


6.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述有机分散剂选自乙二醇、二乙二醇、二乙二醇二甲醚、二乙二醇单甲醚、相对分子量为100-500的聚乙二醇、丙三醇、聚乙烯基吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠和十二烷基苯磺酸中的至少一种。


7.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述载体通过包括如下步骤的方法获得：
将硅源、氧化铝和氧化锌混合以获得载体混合物，并将所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘凌涛，朱振兴，张同旺，何金龙，朱丙田，韩颖，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11