一种基于改性钯系负载型催化剂的液相加氢制备1,5-戊二醇的方法技术

本发明专利技术提供了一种基于改性钯系负载型催化剂的液相加氢制备1,5‑戊二醇的方法。该方法采用两步工艺，首先通过酯化反应生成戊二酸二甲酯，其次采用改性钯系负载型催化剂，通过戊二酸二甲酯液相加氢生成1,5‑戊二醇。本发明专利技术所述的方法中，通过液态循环物料提供反应所需的氢，由于溶解于液体中氢的量远远超过反应中所需氢的量，催化剂活性部位即有氢的存在，长时间运行可避免积碳产生，可以降低积碳对催化剂活性的影响，有效延长催化剂的使用寿命；同时通过反应器的物料为单一液相物料，且该工艺易于操作。

Preparation of 1,5-pentanediol by liquid phase hydrogenation based on modified palladium supported catalyst

【技术实现步骤摘要】
一种基于改性钯系负载型催化剂的液相加氢制备1,5-戊二醇的方法
本专利技术属于有机催化
，具体涉及一种基于改性钯系负载型催化剂的液相加氢制备1,5-戊二醇的方法。
技术介绍
1,5-戊二醇是一种重要的化工原料，广泛应用于聚酯、聚氨酯、增塑剂、香料、合成润滑油、分散染料产品的生产。由于以l,5-戊二醇为原料开发的产品性能好、用途广，世界各国正在加大其开发力度，特别是随着全球对环境保护的日益重视，以l,5-戊二醇为原料生产的聚酯热熔胶、聚酯胶黏剂等环保型产品更加受到人们的青睐。目前已经工业化和具有较好的工业化前景的为戊二酸直接加氢法和戊二酸二甲酯加氢法。1,5-戊二醇加氢制备工艺与一般的加氢工艺不同，由于戊二酸酯结构稳定，加氢反应需要在高温、高压和高活性催化剂条件下进行，其加氢难度大，加氢成本高，对催化剂的加氢性能和反应器要求高。传统的1,5-戊二醇生产工艺基本采用滴流床加氢工艺制备。德国BAYER公司提出了用α,ω-二元酸(碳数4～12)经酯化生成相应的二元酸酯，再经液相加氢生成相应的α,ω-二元醇(碳数4～12)的方法。加氢反应温度优选为190～240℃，压力优选为15～30MPa。但该公司所开发技术的缺点是加氢反应压力很高，这样势必对反应设备的压力要求增高，使生产装置的一次性投资增高，生产成本增加，同时也会加大生产中的操作难度。中国石油辽阳石化公司研究院申请了用于1,5-戊二酸二甲酯中低压加氢制取1,5-戊二醇的技术专利，催化剂由活性组分氧化铜、助剂氧化锌、氧化铝三组分组成，加氢反应温度150～350℃、压力3～5MPa、液体进料体积空速0.1～0.3h-1、氢酯摩尔比130～190，1,5-戊二酸二甲酯的转化率98％以上，1,5-戊二醇的选择性95％以上。该工艺具有戊二酯进料空速大、加氢压力低、反应较为缓和且稳定性好、目的产物收率高等诸多优点，具备良好的工业化生产前景。由于加氢过程采用滴流床工艺，氢气耗能大，氢气循环压缩机成本高，致使1,5-戊二醇生产成本高。现有技术均可有效的生产1,5-戊二醇，但在实际操作、生产成本和产品的稳定性等方面存在明显不足，传统的滴流床加氢工艺中操作条件苛刻，系统加氢温度高，压力大，影响催化剂的机械强度和加氢性能，降低催化剂的使用寿命，氢气循环压缩机投入成本大由于氢油比例大，过量的氢气在系统中循环，对反应装置要求较高，操作难度增大。在传统滴流床加氢过程中，为了控制反应温度和提高产品收率，一般都利用循环氢压缩机采用大的氢油比工艺设计，这样不仅增加了固定投资也增加了装置的能耗。液相加氢工艺是为适应市场需求发展起来的新技术，液相加氢工艺一般没有循环氢压缩机、热高分、循环氢分液罐等高压设备，普遍具有能耗低、投资少、操作难度相对降低等优点。液相加氢技术主要有杜邦公司的IsoTherming加氢技术，中石化洛阳院和抚顺共同开发SRH液相循环加氢，中石化SEI和北京石科院共同开发的液相循环加氢，CN204455016U公开了一种技术的液相加氢反应系统，该系统对循环油中的H2S和NH3具有优异的脱除效果，利于提高加氢反应效率，而且该系统通过进料泵输送循环油和原料油，避免了使用高温高压的循环油泵，更利于降低加氢反应过程的能耗并使反应系统长期稳定运转。CN105080548A公开了一种提高镍系液相加氢催化剂选择性和稳定性的方法，关键是镍系催化剂制备过程的特殊处理方法，主要适用于丙醛、丁醛、辛烯醛的加氢。在传统的1,5-戊二醇制备工艺中，工艺操作温度高，压力大，工艺操作的苛刻度大，对设备要求高，氢气循环压缩机的使用增加了装置的投入。
技术实现思路
针对上述存在的技术问题，本专利技术公开了一种基于改性钯系负载型催化剂的液相加氢制备1,5-戊二醇的方法，具体是一种改性钯系负载型催化剂下的戊二酸二甲酯通过液相加氢技术生成1，5-戊二醇的新工艺方法。该工艺采用两步，首先酯化生成戊二酸二甲酯，降低加氢合成1,5-戊二醇操作难度；其次通过戊二酸二甲酯液相加氢生成1,5-戊二醇，采用液相加氢和改性钯系负载型催化剂。本专利技术中的催化剂可以有效减少液相加氢过程中催化剂活性组分的团聚，改善了催化剂活性成分在其载体表面的分布，延长催化剂的使用寿命，改性钯系负载型催化剂，通过金属助剂的协同作用提高了催化剂的活性和稳定性。本专利技术通过液相加氢精制工艺制备1,5-戊二醇。与传统的滴流床加氢工艺相比，本专利技术提供的制备方法在反应器设计和提高产能方面更加简单，液相加氢工艺中，由于溶解于液体中氢的量远远超过反应中所需氢的量，催化剂活性部位即有氢的存在，结合以改性钯系负载型催化剂。这些因素可以降低加强过程中结焦对催化剂活性的影响，有效延长催化剂的使用寿命。具体地，一种基于改性钯系负载型催化剂的液相加氢制备1,5-戊二醇的方法，包括如下步骤：(1)酯化工艺：将戊二酸和醇按一定比例投入反应釜，加入带水剂和催化剂，常压下进行酯化反应合成戊二酸二甲酯，加热到58℃开始出现回流，分水器收集的水相分离出系统，油相返回反应釜；其中，所述的醇为C1～C4的一元醇，戊二酸和醇的比例为1:4～1:12，带水剂采用苯、甲苯或环己烷中的任意一种或其任意组合，催化剂采用杂多酸、强酸性阳离子树脂或对甲苯磺酸中的任意一种或其任意组合；(2)液相加氢精制工艺：采用钯系负载型催化剂，在固定床反应器中进行，将酯化产物戊二酸二甲酯作为加氢原料，在溶氢器中将所需的氢溶于戊二酸二甲酯溶液中，通过进样泵将物料打进催化剂床层；液相加氢精制工艺条件：反应温度为180～260℃，反应系统压力为4.0～15.0MPa，进料速度由计量泵控制，反应原料的空速为0.2～1.2hr-1，酯与氢的摩尔比为1:2.0～1:4.0。优选地，步骤(1)中所述的醇为甲醇，戊二酸和醇的比例为1:6～1:8，所述的带水剂为环己烷，催化剂为强酸性阳离子树脂。优选地，步骤(2)中所述的固定床反应器为液相加氢固定床反应器。优选地，步骤(2)中所述的固定床反应器为一段式或多段式。优选地，步骤(2)中所述的催化剂为改性钯系负载型催化剂。优选地，步骤(2)中所述的改性钯系负载型催化剂，钯的质量百分含量为0.2～0.37％，钨的质量百分含量为0.45～0.6％。优选地，步骤(2)中所述的改性钯系负载型催化剂载体比表面积为140～180m2/g，孔容为0.6～0.8ml/g。优选地，步骤(2)中所述的改性钯系负载型催化剂的制备步骤如下：首先配备氧化铝溶胶，采用浸浆法在常压下将氧化铝溶胶涂覆于活性炭表面，其中，氧化铝与活性炭的质量比为4:1～7:1，浸浆时间为8～30min，浸浆温度为常温，过滤后先在35～55℃温度下干燥3～8h，然后在400～600℃温度下焙烧4～6h，得到γ-Al2O3膜包覆的活性碳载体；将催化剂活性成分前驱体——硝酸钯和催化剂助剂前驱体——偏钨酸铵配制成溶液，其中，硝酸钯水溶液浓度为0.6～0.9mol/L，偏钨酸铵溶液浓度为0.5～0.9mol/L，然后采用等体积浸渍法，将γ-Al2O3膜包覆的活性碳载体本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于改性钯系负载型催化剂的液相加氢制备1,5-戊二醇的方法，其特征在于，包括如下步骤：/n(1)酯化工艺：将戊二酸和醇按一定比例投入反应釜，加入带水剂和催化剂，常压下进行酯化反应合成戊二酸二甲酯，加热到58℃开始出现回流，分水器收集的水相分离出系统，油相返回反应釜；其中，所述的醇为C1～C4的一元醇，戊二酸和醇的比例为1:4～1:12，带水剂采用苯、甲苯或环己烷中的任意一种或其任意组合，催化剂采用杂多酸、强酸性阳离子树脂或对甲苯磺酸中的任意一种或其任意组合；/n(2)液相加氢精制工艺：采用改性钯系负载型催化剂，在固定床反应器中进行，将酯化产物戊二酸二甲酯作为加氢原料，在溶氢器中将所需的氢溶于戊二酸二甲酯溶液中，通过进样泵将物料打进催化剂床层；液相加氢精制工艺条件：反应温度为180～260℃，反应系统压力为4.0～15.0MPa，进料速度由计量泵控制，反应原料的空速为0.2～1.2hr

【技术特征摘要】
1.一种基于改性钯系负载型催化剂的液相加氢制备1,5-戊二醇的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)酯化工艺：将戊二酸和醇按一定比例投入反应釜，加入带水剂和催化剂，常压下进行酯化反应合成戊二酸二甲酯，加热到58℃开始出现回流，分水器收集的水相分离出系统，油相返回反应釜；其中，所述的醇为C1～C4的一元醇，戊二酸和醇的比例为1:4～1:12，带水剂采用苯、甲苯或环己烷中的任意一种或其任意组合，催化剂采用杂多酸、强酸性阳离子树脂或对甲苯磺酸中的任意一种或其任意组合；
(2)液相加氢精制工艺：采用改性钯系负载型催化剂，在固定床反应器中进行，将酯化产物戊二酸二甲酯作为加氢原料，在溶氢器中将所需的氢溶于戊二酸二甲酯溶液中，通过进样泵将物料打进催化剂床层；液相加氢精制工艺条件：反应温度为180～260℃，反应系统压力为4.0～15.0MPa，进料速度由计量泵控制，反应原料的空速为0.2～1.2hr-1，酯与氢的摩尔比为1:2.0～1:4.0。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的醇为甲醇，戊二酸和醇的比例为1:6～1:8，所述的带水剂为环己烷，催化剂为强酸性阳离子树脂。


3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的固定床反应器为液相加氢固定床反应器。


4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的固定床反应器为一段式或多段式。


5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的催化剂为改性钯系负载型催化剂。


6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的改性钯系负载型催化剂，钯的质量百分含量为0.2～0.37％，...

【专利技术属性】
技术研发人员：常慧，秦技强，方玲，叶军明，陆鑫，孙骏，瞿卫国，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石化上海石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11