本发明专利技术属于农用活性化合物制备及应用技术领域，公开了一种含取代苯基嘧啶酮结构片段的双酰肼类化合物及其制备方法，其结构式如式(I)所示，其中：R1选自氢、甲基和乙基，R2选自1‑3碳烷基、卤素、卤代烷基、烷氧基和羟基；本发明专利技术的含苯基嘧啶酮双酰肼类化合物呈现良好的杀虫活性，可用于制备农用杀虫剂。
A Dihydrazide Compound Containing Phenylpyrimidinone Structural Fragment and Its Preparation Method
【技术实现步骤摘要】
一种含苯基嘧啶酮结构片段的双酰肼类化合物及其制备方法
本专利技术属于农用活性化合物制备及应用
，涉及一种含苯基嘧啶酮双酰肼类化合物及其制备方法与作为杀虫剂的应用。
技术介绍
食品安全问题和农药残留问题已经引起世界范围内人们的关注。双酰肼类化合物作用于蜕皮激素受体(EcR)，具有良好的选择性且对环境和非靶标生物安全，近年来得到推广应用并成为研究热点。但现有双酰肼类化合物主要是对鳞翅目效果好，而且品种和结构有限。在前期研究中我们通过引入天然的嘧啶结构片段，设计合成了系列N-未取代的嘧啶二酮双酰肼类化合物，进行了杀虫活性及生长发育抑制活性研究，研究表明所合成的化合物具有生长调节活性，影响昆虫蜕皮。为得到低毒、高效的新型EcR抑制剂，我们利用生物电子等排体原理设计合成了系列N-取代的嘧啶二酮双酰肼类衍生物(IV)，结构如下：R1＝OHR2＝环己基，环己亚甲基，2-己基，4-庚基得到了对斜纹夜蛾具有蜕皮激素活性的化合物，但该化合物中不含R2取代基为叔丁基的化合物，且嘧啶环上没有苯基取代。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种含苯基嘧啶酮结构片段的双酰肼类化合物。本专利技术的含苯基嘧啶酮结构片段的双酰肼类化合物,它的结构式如式(I)所示：其中：R1选自氢、甲基和乙基，R2选自1-3碳烷基、卤素、卤代烷基、烷氧基和羟基。其优选的相关化合物如下表1所示：表1：本专利技术式(I)化合物合成的路线如式Scheme1所示：Scheme1目标系列化合物4的合成本专利技术式(I)化合物是由关键中间体N-叔丁基-N-取代苯甲酰基肼(1)和中间体5-苯基尿嘧啶-1-乙酸(2)以1:1的比例在极性溶剂N,N-二甲基甲酰胺中通过缩合剂的缩合脱水得到。与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：本专利技术的含苯基嘧啶酮结构片段的双酰肼类化合物具有良好的杀虫活性，可用作农业杀虫剂。具体实施方式：实施例1：化合物合成方法及目标化合物结构如下：N-叔丁基肼亚胺化合物的合成叔丁基肼盐酸盐(1mol,1.0eq)与丙酮(100mL)在常温下搅拌，滴加三乙胺(1.5mmol,1.5eq)的丙酮(适量)溶液，滴加完毕后回流反应6-8h，冷却，加入适量的无水硫酸镁，加热继续回流反应2-3h，冷却，过滤，脱溶，得淡橙色液体。取代苯甲酰氯的合成常温下，将取代苯甲酸(30mmol,1.0eq)溶于适量1,2-二氯乙烷中，滴加二氯亚砜(60mmol,2.0eq)的1,2-二氯乙烷溶液，完毕后加热回流反应4h，冷却，减压脱溶，待用。中间体N-叔丁基-N-取代苯甲酰基肼亚胺的合成取叔丁基肼亚胺化合物(30mmol,1.0eq)，加入适量甲苯(60mL)，充分搅拌下加入氢氧化钠(90mmol,3.0eq)的水溶液(15mL)，于冰浴下搅拌15min后，滴加取代苯甲酰氯(30mmol,1.0eq)的甲苯溶液，滴加完毕后保温反应30min，撤冰浴，常温反应2-3h，加适量水，分液，水层再用甲苯萃取一次，合并有机相，饱和食盐水水洗一次，干燥，过滤，脱溶。关键中间体N-叔丁基-N-取代苯甲酰基肼(1)的合成将上述残留物直接溶于适量乙醇，常温下滴加稀盐酸水溶液(100mL,10％)，搅拌反应过夜，反应液用10％氢氧化钠的水溶液调节pH值至碱性，甲苯萃取二次，水洗，干燥，脱溶。5-苯基尿嘧啶-1-乙酸(2)的合成将5-苯基尿嘧啶(30mmol,1.0eq)、氢氧化钾(120mmol,4.0eq)和适量水于常温下搅拌0.5h后，加热至60℃，滴加溴乙酸(45mmol,1.5eq)的水溶液，滴加完毕后保温反应至原料基本消失，冷却，反应液pH值用稀盐酸调节至5，低温冷却3h，过滤，滤液继续用稀盐酸调节至强酸性，冷却，过滤，滤出的固体经水洗，干燥，得尿嘧啶乙酸。目标化合物(3)的合成将尿嘧啶乙酸(10mmol,1.0eq)、N-叔丁基-N-取代苯甲酰基肼(10mmol,1.0eq)加入N,N-二甲基甲酰胺(40mL)中常温下搅拌15min后，分批加入EDCI(10mmol,1.0eq)，反应过夜，减压脱溶，柱层析纯化(二氯甲烷/甲醇(10:1–5:1,v/v)，得目标产物3(经二次纯化)。目标化合物(4)的合成将上一步产物3(0.67mmol,1.0eq)、碳酸钾(1.34mmol,2.0eq)加入N,N-二甲基甲酰胺(10mL)中常温下搅拌15min后，滴加碘代烷烃(1.01mmol,1.5eq)的N,N-二甲基甲酰胺溶液，滴完后常温继续反应8-10h，加水，乙酸乙酯萃取，水洗有机相，干燥，减压脱溶，柱层析纯化(乙酸乙酯/石油醚(3:1,v/v)，得目标产物4。目标化合物的结构鉴定波谱数据如下：化合物3-1的核磁氢谱和碳谱结果如下：1HNMR(500MHz,DMSO)δ11.49(1H),10.33(1H),7.50–7.46(m,2H),7.42(t,J＝7.6Hz,2H),7.34(d,J＝7.0Hz,2H),7.16–7.10(m,1H),7.06(d,J＝7.6Hz,1H),7.01(d,J＝6.4Hz,2H),4.23(d,J＝16.3Hz,1H),3.84(d,J＝16.3Hz,1H),2.23(s,3H,CH3),(s,9H,3CH3).13CNMR(126MHz,DMSO)δ171.69,166.67,162.51,150.09,143.43,137.51,132.86,129.71,128.10,128.07,127.89,127.22,124.64,124.51,112.61,60.17,47.86,40.01,27.38,18.48.化合物3-2的核磁氢谱和碳谱结构如下：1HNMR(500MHz,DMSO)δ11.49(s,1H),10.33(s,1H),7.48(m,3H),7.34-7.05(m,7H),4.29(d,J＝16.3Hz,1H),3.98(d,J＝16.3Hz,1H),2.24(s,3H,CH3),1.45(s,9H,3CH3).13CNMR(126MHz,DMSO)δ＝171.46,166.31,162.53,150.15,143.50,138.94,134.23,132.89,128.08,127.97,127.79,127.16,126.78,112.56,60.26,48.13,40.01,39.93,39.84,39.77,39.68,39.51,39.34,39.18,39.01,27.36,20.91.化合物3-3的核磁氢谱和碳谱结构如下：1HNMR(500MHz,DMSO)δ11.49(s,1H),10.33(s,1H),7.49-7.47(m,3H),7.42-7.11(m,7H),4.28(d,J＝16.3Hz,1H),3.97(d,J＝16.3Hz,1H),1.45(s,9H,3CH3).13CNMR(126MHz,DMSO)δ＝168.49,162.49,150.01,143.60,136.98,132.87,129.86,128.72,128.08,127.85,127.19,126.47,112.47,60.55,47.77,40.01,39.84,39.77,39.68,39.51,39.34,39.18,39.01,2本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种含苯基嘧啶酮结构片段的双酰肼类化合物，其特征在于：它的结构式如式(I)所示：
【技术特征摘要】
1.一种含苯基嘧啶酮结构片段的双酰肼类化合物，其特征在于：它的结构式如式(I)所示：其中：R1选自氢、甲基和乙基，R2选自1-3碳烷基、卤素、卤代烷基、烷氧基和羟基。2.如权利要求1所述的一种含苯基嘧啶酮结构片段的双酰肼类化合物，其特征在于通式(I)所示的化合物包括立体异构体顺式和反式，以及顺式和反式的混合物。3.如权利要求1所述的一种含苯基嘧啶酮结构片段的双酰肼类化合物，其特征在于优选通式(I)的化合物如下表所示4.如权利要求1-3任意一项所述的一种含苯基嘧啶酮结构片段的双酰肼类化合物制备方法，其特征在于在KOH和H2O中，将苯基尿嘧啶与溴乙酸在60℃下反应，然后用稀盐酸溶液调pH至强酸性，析...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘秀，陈红军，舒海娟，金晨钟，赖湘仁，吴娜，刘新栎，
申请(专利权)人：湖南人文科技学院，
类型：发明
国别省市：湖南,43
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