一种聚酰亚胺厚膜或超厚膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种聚酰亚胺厚膜或超厚膜及其制备方法。所述的制备方法包括以下步骤：1)制备高粘度的聚酰胺酸树脂溶液；2)将所得高粘度的聚酰胺酸树脂溶液稀释得到粘度为8‑14万厘泊的低粘度聚酰胺酸树脂溶液；3)向低粘度聚酰胺酸树脂溶液中加入相当于高粘度的聚酰胺酸树脂溶液重量0.5‑1.5％、沸点为100‑240℃的流动促进剂，混匀后消泡，得到消泡后的聚酰胺酸树脂溶液；4)将消泡后的聚酰胺酸树脂溶液流涎成膜，控制下烘道的温度为175‑185℃，所得自支撑膜经纵横向拉伸、预热、热亚胺化，再于410‑500℃条件下定型，即得。本发明专利技术所述方法工艺简单，所得聚酰亚胺厚膜或超厚膜力学性能较好且热膨胀系数较低。

A thick or ultra-thick polyimide film and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种聚酰亚胺厚膜或超厚膜及其制备方法
本专利技术涉及聚酰亚胺膜的制备方法，具体涉及一种聚酰亚胺厚膜或超厚膜及其制备方法。
技术介绍
聚酰亚胺(PI)薄膜由于具有优异的力学性能、耐高低温性能、热尺寸稳定性能和电气绝缘性能等，被广泛应用于光学、电子、航空航天领域。根据厚度的不同，聚酰亚胺膜可以分类为超薄膜(d≤8μm)、常规薄膜(8μm＜d≤50μm)、厚膜(50μm＜d≤125μm)及超厚膜(d＞125μm)。随着科学技术的快速发展，部分应用(如导热膜、集成电路、补强板和标签等)需要更厚的PI膜才能满足要求，如制备高导热石墨膜时，当薄膜厚度低于50μm，制备的碳化膜以无定形炭为主，表皮层形成了较低结晶度的类石墨层状结构，残余的苯环碳结构仅剩下原有体积的55％左右，得到的石墨膜易发生脆裂。目前，聚酰亚胺膜制备方法是以芳香族二胺和芳香族二酐在非质子极性溶剂中搅拌缩聚合成的聚酰胺酸(PAA)溶液真空消泡后，在压力和计量泵的双重推动下输送至挤出模头流涎成膜，所得自支撑膜经预热、纵横向逐步或同步拉伸(定向)、亚胺化、定型制备而成。现有的这种方法在制备厚度＜35μm的薄膜时，由于进料速度小，高粘度的树脂能从模头稳定出料，又因树脂粘度大，制备的自支撑膜力学性能也好，可对膜进行大倍率的拉伸、取向、定型而不断膜，从而制备出表观好，取向和力学性能高的薄膜。但是，采用这种方法制备厚度≥35μm、尤其是≥50μm的厚膜时，若树脂粘度较高，则由于树脂受到的背压过大易使计量泵电机超负荷，导致模头出料不稳定(使所得自支撑膜表面产生横向条纹)甚至电机烧毁的现象，这种现象随着树脂粘度的增加而愈加严重。虽然降低树脂粘度可改善该问题，但降低树脂粘度会导致自支撑膜的力学性能差，以及采用稍大的拉伸倍率即出现断膜现象等问题；此外，由于需制备的膜较厚，常规工艺难以及时将膜的取向定型，导致制备的薄膜热膨胀系数和力学性能较差。现有技术中，已公开的具有代表性的聚酰亚胺厚膜或超厚膜的制备方法有：公开号为CN109647683A的专利技术专利，公开了一种聚酰亚胺厚膜或超厚膜的制备方法，包括以下步骤：将芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺化合物进行混合，制得聚酰胺酸溶液；在所述聚酰胺酸溶液中加入脱水剂和催化剂，混合得到树脂溶液混合物；采用喷涂设备将所述树脂溶液混合物连续喷涂在传送带上，并将所述传送带上的料浆输送到干燥装置中进行干燥，制得凝胶聚酰亚胺膜；将所述凝胶聚酰亚胺膜进行拉伸，并在张力作用下加热去除溶剂，制得聚酰亚胺厚膜或超厚膜。该专利技术通过结合喷涂法和双向拉伸法制备聚酰亚胺厚膜或超厚膜，可以通过一次或多次喷涂成膜制备厚度大于50μm的聚酰亚胺厚膜和聚酰亚胺超厚膜，制备的材料表面光滑、平整。公开号为CN108527745A的专利技术专利，公开了一种聚酰亚胺厚膜或聚酰亚胺超厚膜的制备装置和制备方法。其中的制备方法包括以下步骤：步骤1：取二胺、二酐和溶剂，混合均匀，反应后，得到聚酰胺酸溶液；步骤2：在基体上流延一层步骤1得到的聚酰胺酸溶液，得到覆盖聚酰胺酸膜的基体；步骤3：将步骤2得到的覆盖聚酰胺酸膜的基体，置于所述聚酰亚胺厚膜或聚酰亚胺厚膜的制备装置的冷却腔中的金属板上，开启加热腔中的加热器，进行热处理；同时开启鼓风机，挥发聚酰胺酸膜中的溶剂，得到覆盖在基体上的干燥聚酰胺酸膜；步骤4：将步骤3得到的覆盖在基体上的干燥聚酰胺酸膜，进行热亚胺化，脱膜，即得到聚酰亚胺厚膜或聚酰亚胺超厚膜。该方法需要在该申请中公开的制备装置中进行，通过特别设计的制备装置中进行热处理解决了现有技术中热处理炉内的聚酰胺酸过渡态表面过早硬化使得聚酰胺酸中的溶剂难以挥发的问题，改善了溶剂从聚酰胺酸或聚酰亚胺材料中挥发状况，可以一次流延成膜制备聚酰亚胺厚膜和聚酰亚胺超厚膜，制备的材料表面光滑、平整。上述现有聚酰亚胺厚膜或超厚膜的制备方法，要么需要经过多次喷涂，工艺相对复杂；要么需要对现有常规设备进行改造，需要增加设备投入；虽然都可以制得表面光滑、平整的厚膜或超厚膜，但均未提及所得聚酰亚胺膜是否能够保持较好力学性能及较低的热膨胀系数。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种工艺简单、力学性能较好且热膨胀系数较低的聚酰亚胺厚膜或超厚膜及其制备方法。为解决上述技术问题，本专利技术采用以下技术方案：一种聚酰亚胺厚膜或超厚膜的制备方法，包括以下步骤：1)制备高粘度的聚酰胺酸树脂(PAA)溶液；2)用非质子极性溶剂稀释上述高粘度的聚酰胺酸树脂溶液，得到粘度为8-14万厘泊的低粘度聚酰胺酸树脂溶液；3)向低粘度聚酰胺酸树脂溶液中加入流动促进剂，采用常规工艺混合均匀，对所得混合物进行消泡，得到消泡后的聚酰胺酸树脂溶液；其中，所述的流动促进剂为沸点为100-240℃的流动促进剂，其加入量为高粘度的聚酰胺酸树脂溶液重量的0.5-1.5％；4)将消泡后的聚酰胺酸树脂溶液在支撑体上流涎成膜，所得自支撑膜经纵向拉伸后送入亚胺炉，经预热、横向拉伸、亚胺化、定型，得到所述的聚酰亚胺厚膜或超厚膜；其中，在流延成膜时控制下烘道的温度为175-185℃，定型时的温度为410-500℃。上述制备方法的步骤1)中，所述的聚酰胺酸树脂溶液采用现有常规方法制得，如采用公知的将二胺和二酐置于非质子极性溶剂中通过缩聚反应而得。其中，二胺和二酐以及非质子极性溶剂的选择与用量均与现有技术相同，缩聚反应的温度及时间也与现有技术相同。优选如下：所述的二胺可以是选自4,4’,-二氨基二苯醚(ODA)、3,4’,-二氨基二苯醚、对苯二胺、间苯二胺和联苯二胺等中的一种或任意两种以上的组合。当二胺的选择为上述两种以上的组合时，它们之间的配比可以为任意配比。所述的二酐可以是选自均苯四酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐(a-BPDA)、3,3’,4,4’-二苯醚四羧酸二酐(ODPA)、2,3,3’,4’-二苯醚四羧酸二酐和3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)等中的一种或任意两种以上的组合。当二酐的选择为上述两种以上的组合时，它们之间的配比可以为任意配比。所述的非质子极性溶剂可以是选自N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二乙基乙酰胺和N,N-二乙基甲酰胺中的一种或任意两种以上的的组合；当非质子极性溶剂的选择为上述两种以上的组合时，它们之间的配比可以为任意配比。所述二胺与二酐的总用量的摩尔比可以是1：0.95-1.05，更优选为1：0.99-1.01；所述反应的温度可以是0-80℃，优选0-60℃，更优选0-50℃，反应的时间通常为5-40h。上述制备方法的步骤1)中，所述高粘度的聚酰胺酸树脂溶液是指粘度为15-25万厘泊的聚酰胺酸树脂溶液，进一步优选为18-22万厘泊的聚酰胺酸树脂溶液。上述制备方法的步骤2)中，所述非质子极性溶剂的选择与前述相同。上述制备方法的步骤3)中，所述沸点为100-240℃的流动促进剂，具体可以是选自二环己酯、甲苯二苯酯、偏苯三酸三甲酯和氯化石蜡-42等中的一种或两种以上的组合，也可为其它沸点在上述限定范围内的流动促进剂；所述的流动促进剂优选采用沸点为100-160℃的流动促进剂，更优选采本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚酰亚胺厚膜或超厚膜的制备方法，包括以下步骤：1)制备高粘度的聚酰胺酸树脂溶液；2)用非质子极性溶剂稀释上述高粘度的聚酰胺酸树脂溶液，得到粘度为8‑14万厘泊的低粘度聚酰胺酸树脂溶液；3)向低粘度聚酰胺酸树脂溶液中加入流动促进剂，采用常规工艺混匀，对所得混合物进行消泡，得到消泡后的聚酰胺酸树脂溶液；其中，所述的流动促进剂为沸点为100‑240℃的流动促进剂，其加入量为高粘度的聚酰胺酸树脂溶液重量的0.5‑1.5％；4)将消泡后的聚酰胺酸树脂溶液在支撑体上流涎成膜，所得自支撑膜经纵向拉伸后送入亚胺炉，经预热、横向拉伸、亚胺化、定型，得到所述的聚酰亚胺厚膜或超厚膜；其中，在流延成膜时控制下烘道的温度为175‑185℃，定型时的温度为410‑500℃。

【技术特征摘要】
1.一种聚酰亚胺厚膜或超厚膜的制备方法，包括以下步骤：1)制备高粘度的聚酰胺酸树脂溶液；2)用非质子极性溶剂稀释上述高粘度的聚酰胺酸树脂溶液，得到粘度为8-14万厘泊的低粘度聚酰胺酸树脂溶液；3)向低粘度聚酰胺酸树脂溶液中加入流动促进剂，采用常规工艺混匀，对所得混合物进行消泡，得到消泡后的聚酰胺酸树脂溶液；其中，所述的流动促进剂为沸点为100-240℃的流动促进剂，其加入量为高粘度的聚酰胺酸树脂溶液重量的0.5-1.5％；4)将消泡后的聚酰胺酸树脂溶液在支撑体上流涎成膜，所得自支撑膜经纵向拉伸后送入亚胺炉，经预热、横向拉伸、亚胺化、定型，得到所述的聚酰亚胺厚膜或超厚膜；其中，在流延成膜时控制下烘道的温度为175-185℃，定型时的温度为410-500℃。2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺厚膜或超厚膜的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述高粘度聚酰胺酸树脂粘度为15-25万厘泊。3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺厚膜或超厚膜的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述高粘度聚酰胺酸树脂溶液粘度为18-22万厘泊。4...

【专利技术属性】
技术研发人员：蒋耿杰，唐必连，周福龙，白小庆，黄孙息，全光好，
申请(专利权)人：桂林电器科学研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：广西,45