一种包覆型钼酸铌锂材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种包覆型钼酸铌锂材料，由锂、铌、钼、硅、氧元素组成，以LNM@LSO表示，该材料颗粒粒径为300～600纳米；颗粒结构特征表现为硅酸锂呈膜状均匀包覆于钼酸铌锂颗粒外面，包覆层厚度为3～10纳米，其中所述包覆型钼酸铌锂材料中各种元素摩尔比Li:Nb:Mo:Si为1.004:1:1:0.002～1.040:1:1:0.02之间任意比例。本发明专利技术还公开了所述材料在制备锂离子电池负极材料中的应用。实验证实本发明专利技术的新型包覆钼酸铌锂负极材料具有较高的比容量、较好的电子电导率和离子电导率以及循环稳定性和高倍率性能，有望在锂离子电池负极材料领域具有广阔的应用前景。

A coated lithium niobium molybdate material and its preparation method and Application

【技术实现步骤摘要】
一种包覆型钼酸铌锂材料及其制备方法与应用
本专利技术涉及一种包覆型钼酸铌锂材料及其制备方法与应用。属于锂离子电池负极材料

技术介绍
近年来，对于电动汽车、便携式电子产品等设备的需求持续增长，使得锂离子电池的相关技术发展迅速。负极是锂离子电池的重要组成部分，而负极材料的性能对电池的小型化起着重要作用。目前广泛应用的商业化负极材料主要是石墨。虽然石墨价格低廉，但是其理论容量低，倍率性能较差，而且碳材料电位低，可能存在诸如着火甚至爆炸等比较大的安全隐患。因此，石墨负极已经远远不能够满足目前的市场需求。因此，寻找碳材料之外的新型锂离子电池负极材料，在循环稳定性、倍率性能和长寿命等方面获得突破，是当前锂离子电池相关研究的重要方向。文献调研发现，含钼的化合物(包括二元氧化物和多元金属氧化物等)，是一类性能优良、具有应用前景的负极材料。特别是含有可变价态元素的多元钼氧化物，有可能具备较高的理论储锂容量。而且，由于其特殊的晶体框架结构，多元钼氧化物有可能表现出更好的循环稳定性。检索显示，目前所研究的含钼化合物负极材料通常为二元、三元化合物，罕有关于多元钼化合物电极材料的电化学性能的研究报道。申请人研究发现钼酸铌锂(LiNbMoO6)是一种电化学性能较好的锂离子电池负极材料。但是，纯相钼酸铌锂材料的锂离子电导率比较差，导致充放电过程中锂离子扩散系数低，不能满足高性能锂离子电池负极材料的要求。申请人深入研究发现，通过对钼酸铌锂材料进行特殊表面包覆处理，可以提高材料的离子电导率，其电子电导也有改善，进而明显提高材料的电化学性能。目前，关于包覆型钼酸铌锂材料的相关论文或专利还未见报道。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术要解决的问题是提供一种新型包覆型钼酸铌锂材料及其制备方法与应用。本专利技术所述的包覆型钼酸铌锂材料，由锂、铌、钼、硅、氧元素组成，以LNM@LSO表示，外观呈深灰蓝色至黑色粉末状，电子显微镜下观察粉末呈现不规则多面体颗粒形状或近似球形多面体颗粒形状；其特征在于：所述包覆型钼酸铌锂材料颗粒粒径尺寸范围为300纳米～600纳米；颗粒结构特征表现为硅酸锂(Li2SiO3)呈膜状均匀包覆于钼酸铌锂颗粒外面，包覆层厚度为3纳米～10纳米，其中所述包覆型钼酸铌锂材料中各种元素摩尔比Li:Nb:Mo:Si为1.004:1:1:0.002～1.040:1:1:0.020之间任意比例，且Nb:Mo比例为1:1，Li:Si为1.004:0.002～1.04:0.020之间任意比例。上述包覆型钼酸铌锂材料在制备成电极进行充放电实验中，循环100圈之后其可逆容量、其材料离子电导率和电子电导等电化学性能均明显优于未包覆钼酸铌锂材料。上述的包覆型钼酸铌锂材料，进一步优选的实施方式是：所述包覆型钼酸铌锂材料颗粒粒径尺寸范围为300纳米～600纳米；颗粒结构特征表现为硅酸锂(Li2SiO3)呈膜状均匀包覆于钼酸铌锂颗粒外面，包覆层厚度为4纳米～5纳米，其中所述包覆型钼酸铌锂材料中各种元素摩尔比Li:Nb:Mo:Si为1.010:1:1:0.005～1.030:1:1:0.015之间任意比例；所述包覆型钼酸铌锂材料在制备成电极进行充放电实验中，其首次昆仑效率为76.78％，循环100圈之后其可逆容量为250.5mAh/g。本专利技术所述包覆型钼酸铌锂材料的制备方法，步骤是：(1)钼酸铌锂LiNbMoO6多晶原料合成：以Li2CO30.3695g、MoO31.4394g、Nb2O51.3291g的比列量分别进行称重，然后充分研磨使其混合均匀，压片，在马弗炉中500℃煅烧24h，用固相烧结法合成LiNbMoO6多晶料；之后取出多晶料研磨并再次压片，以550℃煅烧24h，得到LiNbMoO6多晶原料片；(2)研磨：将步骤(1)获得的LiNbMoO6多晶原料片用玛瑙研钵进行研磨处理，使多晶原料片研成粒径小于600纳米的多晶粉末；其中研磨时间为30～60分钟；(3)包覆型钼酸铌锂材料的原料制备：制成以硅酸锂(Li2SiO3)均匀包覆于钼酸铌锂颗粒的糊状物；(4)烘干：将步骤(4)的糊状物用干燥设备进行烘干，得到粉末状物质；(5)煅烧：将步骤(5)得到的粉末物质在煅烧设备中煅烧，获得的产物即为包覆型钼酸铌锂材料，以LNM@LSO表示；其特征在于：步骤(3)所述包覆型钼酸铌锂材料的原料制备方法是：将步骤(2)研磨后的LiNbMoO6多晶粉末与质量百分浓度为15％至25％的硅酸锂水溶液按质量比为1﹕0.01至1﹕0.1之间的任意比例混合，不断搅拌混合物过程中逐滴加入超纯水，形成以硅酸锂(Li2SiO3)均匀包覆于钼酸铌锂颗粒的糊状物；步骤(4)所述干燥设备是烘箱、干燥箱或红外线灯，烘干温度是90～120℃；步骤(5)所述煅烧设备是有精确控制温度装置的马弗炉、电阻炉或者管式炉，煅烧气氛是氩气，煅烧温度是500～650℃，煅烧时间3～8小时。上述包覆型钼酸铌锂材料的制备方法，进一步优选的实施方式是：步骤(3)所述钼酸铌锂LiNbMoO6多晶粉末与硅酸锂水溶液质量比为1﹕0.02至1﹕0.07之间的任意比例。步骤(3)所述硅酸锂水溶液质量百分浓度是20％至22％。步骤(4)所述干燥设备是有精确控制温度装置的烘箱，烘干温度是100～110℃。步骤(5)所述煅烧设备是有精确控制温度装置的管式炉，煅烧气氛是氩气，煅烧温度优选是550℃，煅烧时间5小时。本专利技术所述包覆型钼酸铌锂材料在制备锂离子电池负极材料中的应用。本专利技术公开了一种可用于制备锂离子电池负极材料的新型包覆型钼酸铌锂及其制备技术。实验证实将钼酸铌锂多晶粉末进行包覆技术处理，可以提高钼酸铌锂材料的电极比容量、循环性能和倍率性能等。比较实验发现：本专利技术的新型包覆型钼酸铌锂作为电极进行充放电实验中，循环100圈之后其可逆容量、其材料离子电导率和电子电导等电化学性能均明显优于未包覆钼酸铌锂材料。这种新型包覆型钼酸铌锂材料有可能在锂离子电池领域具有广阔的应用前景。本专利技术的有益效果是：1、制备过程简单，易操作，节约能源且生产效率高；因为原料配制、反应设备比较简单，反应过程容易调控，本专利技术方法特别适于工业化批量生产。2、制备的包覆型钼酸铌锂负极材料具有良好的循环稳定性和倍率性能。3、制备的包覆型钼酸铌锂负极材料具有良好的离子电导率。4、制备的包覆型钼酸铌锂负极材料，在高电流密度下进行快速充放电具有高的库仑效率和优异的循环稳定性。附图说明图0a是实施例0制得的纯相钼酸铌锂的X-射线粉末衍射图。图0b是实施例0制得的纯相钼酸铌锂的扫描电子显微镜图像。图0c是实施例0制得的纯相钼酸铌锂的透射电子显微镜图像。图0d是实施例0制得的纯相钼酸铌锂负极材料循环性能。图0e是实施例0制得的纯相钼酸铌锂负极材料的倍率性能。图0f是实施例0制得的纯相钼酸铌锂负极材料的电化学阻抗图。图1a是实施例1制得的LNM@LSO负极材料的X-射线粉末衍射图。图1b是实施例1制得的LNM@LSO负极材料的扫描电子显微镜图像。图1c是实施例1制得的LNM@LSO负极材料的透射电子显微镜图像。图1d是实施例1制得的LNM@LSO负极材料循环性能。图1e是实施例1制得的LNM@LSO负极材料的倍率性能。图2a是实施例2制得的LNM@LSO负极材料的X本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种包覆型钼酸铌锂材料，由锂、铌、钼、硅、氧元素组成，以LNM@LSO表示，外观呈深灰蓝色至黑色粉末状，电子显微镜下观察粉末呈现不规则多面体颗粒形状或近似球形多面体颗粒形状；其特征在于：所述包覆型钼酸铌锂材料颗粒粒径尺寸范围为300纳米～600纳米；颗粒结构特征表现为硅酸锂(Li2SiO3)呈膜状均匀包覆于钼酸铌锂颗粒外面，包覆层厚度为3纳米～10纳米，其中所述包覆型钼酸铌锂材料中各种元素摩尔比Li:Nb:Mo:Si为1.004:1:1:0.002～1.040:1:1:0.02之间任意比例，且Nb:Mo比例为1:1，Li:Si为1.004:0.002～1.040:0.02之间任意比例。

【技术特征摘要】
1.一种包覆型钼酸铌锂材料，由锂、铌、钼、硅、氧元素组成，以LNM@LSO表示，外观呈深灰蓝色至黑色粉末状，电子显微镜下观察粉末呈现不规则多面体颗粒形状或近似球形多面体颗粒形状；其特征在于：所述包覆型钼酸铌锂材料颗粒粒径尺寸范围为300纳米～600纳米；颗粒结构特征表现为硅酸锂(Li2SiO3)呈膜状均匀包覆于钼酸铌锂颗粒外面，包覆层厚度为3纳米～10纳米，其中所述包覆型钼酸铌锂材料中各种元素摩尔比Li:Nb:Mo:Si为1.004:1:1:0.002～1.040:1:1:0.02之间任意比例，且Nb:Mo比例为1:1，Li:Si为1.004:0.002～1.040:0.02之间任意比例。2.根据权利要求1所述的包覆型钼酸铌锂材料，其特征在于：所述包覆型钼酸铌锂材料颗粒粒径尺寸范围为300纳米～600纳米；颗粒结构特征表现为硅酸锂(Li2SiO3)呈膜状均匀包覆于钼酸铌锂颗粒外面，包覆层厚度为4纳米～5纳米，其中所述包覆型钼酸铌锂材料中各种元素摩尔比Li:Nb:Mo:Si为1.010:1:1:0.005～1.030:1:1:0.015之间任意比例；所述包覆型钼酸铌锂材料在制备成电极进行充放电实验中，其首次昆仑效率为76.78％，循环100圈之后其可逆容量为250.5mAh/g。3.权利要求1所述包覆型钼酸铌锂材料的制备方法，步骤是：(1)钼酸铌锂LiNbMoO6多晶原料合成：以Li2CO30.3695g、MoO31.4394g、Nb2O51.3291g的比列量分别进行称重，然后充分研磨使其混合均匀，压片，在马弗炉中500℃煅烧24h，用固相烧结法合成LiNbMoO6多晶料；之后取出多晶料研磨并再次压片，以550℃煅烧24h，得到LiNbMoO6多晶原料片；(2)研磨：将步骤(1)获得的LiNbMoO6多晶原料片用玛瑙研钵进行研磨处...

【专利技术属性】
技术研发人员：李博，陶绪堂，朱赫，张梦起，
申请(专利权)人：山东大学，
类型：发明
国别省市：山东,37