丙烯直接环氧化生产环氧丙烷的方法技术

本发明专利技术涉及一种丙烯直接环氧化生产环氧丙烷的方法，主要解决现有技术存在丙烯气相直接环氧化反应温度过高，环氧丙烷选择低的问题。本发明专利技术通过采用以丙烯和空气为原料，在丙烯与氧气摩尔比为1/5~1/10，反应温度为150~250℃，反应压力为0.8~2MPa，空速为1000~5000小时-1的条件下，原料与催化剂接触生成环氧丙烷；所述催化剂为化学通式为Fe2(MoO4)3的纳米空心结构钼酸铁的技术方案较好的解决了该问题，可用于丙烯和空气直接环氧化生产环氧丙烷的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术涉及一种，主要解决现有技术存在丙烯气相直接环氧化反应温度过高，环氧丙烷选择低的问题。本专利技术通过采用以丙烯和空气为原料，在丙烯与氧气摩尔比为1/5~1/10，反应温度为150~250℃，反应压力为0.8~2MPa，空速为1000~5000小时-1的条件下，原料与催化剂接触生成环氧丙烷；所述催化剂为化学通式为Fe2(MoO4)3的纳米空心结构钼酸铁的技术方案较好的解决了该问题，可用于丙烯和空气直接环氧化生产环氧丙烷的工业生产中。【专利说明】
本专利技术涉及一种。
技术介绍
环氧丙烷是十分重要的基本有机化工原料，为丙烯第二大衍生物。环氧丙烷最大的用途是用于生产聚醚多元醇，约占其消费总量的60%，进一步加工为合成塑料和纤维的重要中间体一聚氨酯。近年来，由于下游市场的扩大，环氧丙烷需求逐年大幅增加。 环氧丙烷现有的生产工艺主要为氯醇法和共氧化法(又称过氧化法或间接氧化法)。氯醇法的优点是流程短、工艺成熟、操作弹性大、对原料丙烯纯度要求不大、设备投资少。但是，氯醇法工艺过程中每生产1吨环氧丙烷副产40-50吨含2~3重量％ CaCl2和有机氯的废水，环境问题日益突出。共氧化法是指利用叔丁基过氧化氢或乙苯过氧化氢等有机过氧化物，共氧化丙烯生成环氧丙烷。该方法产生大量的联产品苯乙烯或叔丁醇，基本上每生产1吨环氧丙烷约有2.5吨叔丁醇或1.8吨苯乙烯，制约了其应用。因此，丙烯直接氧化法引起了人们的广泛关注，其中以分子氧直接选择氧化丙烯更是值得期待的原子经济反应。文献Eng.News, 2001, 79，19.)总结了利用氧气气相直接氧化丙烯生产环氧丙烷的催化材料与工艺过程，催化材料包括Ag基、Cu基等体系，但存在反应温度高，环氧丙烷选择性等问题。如何降低反应温度，避免环氧丙烷高温下的转化，提高其选择性是该反应的难点问题。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有技术存在丙烯气相直接环氧化反应温度过高，环氧丙烷选择低的问题，提供一种新的。该方法具有反应温度低，环氧丙烷选择性高的特点。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下:一种，以丙烯和空气为原料，在丙烯与氧气摩尔比为1/5~1/10，反应温度为15(T250°C，反应压力为0.8~2MPa，空速为1000~5000小时―1的条件下，原料与催化剂接触生成环氧丙烷；所述催化剂为化学通式为Fe2(Mo04)3的纳米空心结构钥酸铁。上述技术方案中，所述纳米空心结构钥酸铁的厚度优选范围为10-50纳米。所述纳米空心结构优选方案为纳米管状结构，所述纳米管状结构长为广2毫米，直径为100-200纳米。反应温度优选范围为16(T230°C，反应压力优选范围为1.(Tl.5MPa，反应空速优选范围为2000~3000小时'上述技术方案中，所述纳米空心结构钥酸铁的制备方法，包括以下步骤:a)将钥源溶解于溶剂I中，形成混合物I ;将混合物I在15(T200°C条件下，水热晶化1~48小时，得到中间体A ;其中，所述钥源选自氧化钥或七钥酸铵；溶剂I选自5~15mol/L过氧化氢、盐酸、硝酸或硫酸水溶液；钥源与溶剂I的重量比为1/1~1/50 ；b)将中间体A加入溶剂II中，形成混合物II;将含Fe离子的无机盐在3(T80°C加入到混合物II之中，陈化0.5^24小时，洗涤后得到中间体B ;其中，中间体A与溶剂II的重量比为1/10-?/50;溶剂II为水与醇的混合物，水与醇的重量比为1/广30/1，醇选自乙醇、丙醇或丙二醇；混合物II与无机盐的重量比为1/5~1/40 ；c)中间体Β在30(T450°C条件下加热1~48小时，得到所述纳米空心结构钥酸铁Fe2 (Mo04) 3。 上述技术方案中，步骤a)，水热晶化温度优选范围为155HC，水热晶化时间优选范围为10-30小时；钥源优选方案为选自氧化钥，溶剂I优选方案为选自过氧化氢或盐酸溶液。步骤b)，溶剂II中水与醇的重量比优选范围为10/广25/1。步骤c)，温度优选范围为32(T400°C，时间优选范围为5~20小时。上述技术方案中，所述中间体A为单晶纳米四方棒的α-Mo03，属于正交晶系，外表面为正交晶系的{100}晶面。所述中间体B为Mo03/Fe0x—维核壳结构。本专利技术方法中具有纳米空心结构钥酸铁的制备方法，首先，通过水热重结晶的方法，制备出单晶氧化钥纳米四方棒；然后，通过控制水解沉积化学方法，在单晶氧化钥纳米四方棒状结构的外表面上沉积Fe物种，形成纳米核壳结构；最后，将纳米核壳结构在静态空气下热处理，制备出纳米空心结构钥酸铁。本专利技术方法利用一维核壳结构为前体，选择两种扩散速率不同的金属氧化物材料，在纳米尺度下控制热扩散，合成了纳米尺度下的空心结构。纳米结构材料具有比表面积大、界面原子多、界面区域原子扩散系数高，且具有择优晶面取向和很高的化学活性，因而，国际上已将其作为第四代催化剂进行研究与开发。纳米粒子催化剂有高的活性与优良的选择性已经引起催化工作者的重视。与纳米颗粒相比，纳米管状结构比表面积有所提高，且提供的一维孔道在催化反应中能作为纳米反应器，调变反应物分子、中间态产物以及管壁的碰撞，从而影响反应动力学和产物分布。本专利技术利用单晶氧化钥纳米四方棒状结构，控制水解沉积形成纳米结构核壳前体，然后制备出纳米空心结构钥酸盐的催化材料。本专利技术方法是以纳米空心结构钥酸铁为催化剂，在固定床反应器中丙烯和空气气相直接环氧化反应生成环氧丙烷。与普通块状钥酸铁催化剂相比，纳米空心结构钥酸铁具有低温(温度可降低100°c)下催化氧化丙烯生成环氧丙烷的性能，同时催化剂单位面积上丙烯分子的转化率提高18倍以上，取得了较好的技术结果。【专利附图】【附图说明】图1为本专利技术【实施例广2】中合成的中间体A、B以及成品钥酸铁的X射线粉末衍射图。图2为本专利技术【实施例1~4】中合成的氧化钥纳米四方棒，即中间体A的投射电镜图。图3为本专利技术【实施例1】中合成的Mo03/Fe0x核壳结构，即中间体B的投射电镜图。图4为本专利技术【实施例2】和【实施例4】中合成的Mo03/Fe0x核壳结构，即中间体B的投射电镜图。图5为本专利技术【实施例2】和【实施例4】中合成的成品钥酸铁的投射电镜图。图6为本专利技术【实施例2】和【实施例4】中合成的单根纳米空心结构钥酸铁的投射电镜图。图1中，a为单晶氧化钥纳米棒，即中间体A。b为Mo03/Fe0x核壳结构，即中间体B，这说明壳层为无定形。c为【实施例1】厚度为20nm的纳米空心结构钥酸铁，d为【实施例2】厚度为40nm的纳米空心结构钥酸铁，显示最终形成了单斜晶系钥酸铁。图2，显示【实施例1~4】中合成的氧化钥纳米四方棒，长为flOMffl，宽为100~200nm,高为 20~40nm。图3中，显示【实施例1】中合成的MoC^/FeOdS壳结构，即中间体B壳层十分均一，厚度为20nm。图4中，显示【实施例2】和【实施例4】中合成的Mo03/Fe0x核壳结构，即中间体B的壳层厚度为40nm。图5中，显示【实施例2】和【实施例4】中合成的成品钥酸铁长为flOMm，宽为10(T200nm,这与前体氧化钥纳米四方棒一致。图6中，显示本专利技术【实施例2】和【实施例4】中合成的单根纳米空心结构钥酸铁的投射电镜图，其中，对单本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种丙烯直接环氧化生产环氧丙烷的方法，以丙烯和空气为原料，在丙烯与氧气摩尔比为1/5~1/10，反应温度为150~250℃，反应压力为0.8~2MPa，空速为1000~5000小时‑1的条件下，原料与催化剂接触生成环氧丙烷；所述催化剂为化学通式为Fe2(MoO4)3的纳米空心结构钼酸铁。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：丁维平，郭学锋，王立，王仰东，吕晓渊，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司， 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11