使用预处理过的环氧化催化剂生产环氧丙烷的方法技术

一种通过在预处理过的催化剂存在下将丙烯用氧化剂进行环氧化来制备环氧丙烷的方法；其中所述催化剂包含具有MFI结构的活化的钛硅分子筛(TS-1)催化剂；并且其中所述催化剂已通过用甲醇预处理进行活化，形成所述预处理过的催化剂。所述预处理过的TS-1催化剂可以在不额外添加甲醇的情况下用于环氧化丙烯的反应；并且所述预处理过的催化剂具有与同大量过量甲醇一起使用的TS-1催化剂等同的活性。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】专利技术背景专利
本专利技术涉及通过在预处理过的钛硅分子筛环氧化催化剂存在下将丙烯与过氧化物化合物进行反应，以制备环氧丙烷的方法。背景和相关技术描述在环氧丙烷的制备中，现有技术中的惯用方法包括将丙烯与过氧化氢进行反应以产生环氧丙烷。这种方法通常分一个或多个阶段进行。例如，在此全部引为参考的美国专利号 6，479，680,6, 849，162,6, 867，312,6, 881，853,6, 884，898,6, 960，671,7, 173，143、7，332，634,7, 378，536和7，449，590，公开了一种在催化剂例如钛硅分子筛催化剂存在下并且在溶剂例如甲醇存在下使用过氧化氢制备环氧丙烷的方法。 现有技术的环氧丙烷生产方法的问题涉及使用甲醇作为所述方法的溶剂。尽管甲醇是过氧化物反应获得高活性所需的反应组分，但甲醇一般以大量过量(例如过量50-90wt. % )使用，以确保反应混合物保持为单一液相。例如，Clerici等使用过氧化氢和钛娃分子筛的低级烯烃的环氧化”(Epoxidation of Lower Olefins with HydrogenPeroxide and Titanium Silicalite), Journal of Catalysis, 1993,140, 71-83 公开了一种方法，其是钛硅分子筛/过氧化氢环氧化方法的代表，其中在一个实施例中使用的甲醇水平约为97%。如在现有技术方法中描述的过量甲醇的使用导致在反应期间形成单一相；并且现有技术方法受到副产物形成的困扰，例如由甲醇与水的反应形成的副产物，其中这样的副产物通过甲醇与环氧丙烷一起溶解在有机相中。在商业化规模上，大量甲醇的使用还导致环氧丙烷生产设施需要大型的塔，并需要高的能量消耗以纯化产生的产物。现有技术方法的问题可以通过降低甲醇浓度或从反应混合物中完全除去甲醇来解决。然而，在丙烯的环氧化中，在已知方法中降低或消除甲醇浓度产生具有两种液相的反应系统，这导致较低的环氧丙烷产率、过氧化氢(H2O2)对环氧丙烷的较低的选择性和/或较长的反应时间。Zhang等添加有机溶剂对TS-I催化的丙烯环氧化的影响”(Effects of OrganicSolvent Addition on the Epoxidation of Propene Catalyzed by TS-1), ReactionKinetics and Catalysis Letters, 2007,92 (I), 49-54,讨论了将含有甲醇的溶剂混合物用于丙烯的环氧化。Zhang等的文章公开了将Zhang等的系统中约24%的甲醇用其他溶剂例如CC14、甲苯或1，2-二氯乙烷代替，导致选择性增加并且催化剂孔隙的堵塞减少，正如通过热重分析(TGA)和孔隙体积分析所测量的。Zhang等的系统的甲醇和二氯乙烷的混合物，其中甲醇的总组成为60%，抑制了 H2O2的分解；并抑制了环氧丙烷形成丙二醇和丙二醇单甲醚的反应，同时保持了可与仅使用甲醇相比的H2O2转化率。然而，尽管Zhang等描述使用溶剂混合物增加了反应的选择性，但所使用的总溶剂量产生了单一相反应条件。因此，使用溶剂混合物的现有技术方法仍使用高水平甲醇和/或单一液相。概括来说，在上面的现有技术中描述的已知方法包括如下的缺点(I)现有技术方法使用高水平甲醇，因此高水平甲醇必须从产物中分离并再利用。这导致方法的高能量耗用和相关的高成本。(2)现有技术方法使用第一分离步骤，其中将溶剂和未反应的反应物回收并再利用。这要求在蒸馏塔底部使用高温，其反过来要求在整个蒸馏塔中使用高温。蒸馏塔进料中的任何水与蒸馏塔中的产物保持接触；因此可用的水提供了与产物反应形成不想要的副产物的机会。因此，提供一种没有上述现有技术方法的问题，并且能够在解决所有上述问题并维持高催化剂活性的反应条件下运行的方法，将是理想的。专利技术概沭 本专利技术提供了一种环氧丙烷生产方法，所述方法与以前已知的方法相比基本上不使用甲醇作为溶剂。本专利技术涉及一种通过在预处理过的催化剂存在下将丙烯用氧化剂进行环氧化来制备环氧丙烷的方法；其中所述催化剂包含具有MFI结构的活化的钛硅分子筛(TS-I)催化剂；并且其中所述催化剂已通过用甲醇预处理进行活化，形成所述预处理过的催化剂。所述预处理过的TS-I催化剂可以用于丙烯的环氧化反应，在环氧化所述丙烯的反应期间不向反应混合物额外添加甲醇作为溶剂；并且本专利技术的预处理过的催化剂与按照现有技术中已知方法的与大量过量的作为溶剂的甲醇组合使用的未预处理过的TS-I催化剂相比，具有等同的活性。在一个实施方案中，本专利技术包括改性的TS-I催化剂，其包含在使用这样的改性催化剂之前用甲醇进行处理并任选进行空气干燥的TS-I催化剂。所述催化剂在将催化剂用于将丙烯环氧化以形成环氧丙烷的反应之前进行改性，即用甲醇进行处理。通过用甲醇预处理TS-I催化剂，得到的预处理过的TS-I催化剂变为活化的并可随时用于丙烯环氧化反应方法中。在丙烯反应组合物中不需要其他溶剂，这促进两种液体相形成。与使用以重量计50% (wt% )或以上甲醇的那些现有技术相比，本专利技术的优点在于便于从反应混合物分离和离析环氧化物。除去作为溶剂的甲醇导致形成两种液相，其可以在反应后倾析以获得富含环氧化物的有机相。本专利技术与现有技术方法相比的优点在于通过用甲醇对催化剂进行预处理然后将改性的催化剂用于本专利技术的方法中，可以获得H2O2对环氧丙烷的更高选择性、更高的环氧丙烷产率和更高的环氧丙烷相对于副产物的选择性。本专利技术的系统的优点包括降低由溶剂分解造成的环氧丙烷损失并降低用于分离的能量成本，同时保持迅速的反应时间。本专利技术与使用50wt%或以上量的甲醇作为溶剂的反应器组合物相比，还表现出使反应中副产物形成减少至少80%的优点。本专利技术的另一个优点是由于不必分离出、回收和/或再利用在反应混合物中用作溶剂的甲醇，因而具有较低的设备成本和较低的能量耗用。专利技术详述本专利技术的一种广义的实施方案包括制备环氧丙烷的方法，所述方法包括在预处理过的催化剂存在下用氧化剂将丙烯环氧化；其中所述预处理过的催化剂包含具有MFI结构的活化的钛硅分子筛(TS-I)催化剂；并且其中所述催化剂已通过用有效量的甲醇预处理进行活化，以充分活化所述催化剂并形成预处理过的催化剂。用于制备在本专利技术中使用的活化催化剂的方法包括用甲醇对TS-I催化剂进行预处理。预处理步骤包括例如在使用催化剂之前，将TS-I催化剂与甲醇在使甲醇结合于TS-I催化剂的条件下进行接触的步骤。可用于本专利技术方法的催化剂包括已知的钛硅分子筛催化剂。在本专利技术方法中使用的TS-I催化剂可以选自可商购的催化剂，例如来自于Siid Chemie、Polimeri Europa或Clean Science的TS_1。可选地，TS_1催化剂可以通过任何已知方法来制造,例如在美国专利号4，410，501中所描述的方法。在本专利技术的另一个实施方案中，可以使用其他钛硅分子筛，例如具有MEL或中间MFI/MEL结构的钛硅分子筛和来自于含有钛并具有BEA结构的β -沸石的钛硅分子筛。其他一般被称为TS-2、TS-3、Ti-MCM-22、Ti-MWff、ZSM-48和ZMS-12的含钛沸石类催化本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：H·L·克拉姆普顿，
申请(专利权)人：陶氏环球技术有限责任公司，
类型：
国别省市：