一种多异氰酸酯的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种制备多异氰酸酯的方法，将异氰酸酯在含氟类催化剂的催化下进行自聚反应，反应完成后加入终止剂终止反应得到反应液；将未反应的异氰酸酯单体脱除后得到多异氰酸酯；所述多异氰酸酯中的氟含量控制为不高于80ppm。本发明专利技术的方法控制产品中的氟含量，避免了产品低温存储时的浑浊现象，也有效降低氟在系统内部的毒性、设备危害性及下游危害。

A preparation method of polyisocyanate

The invention discloses a method for preparing polyisocyanate, in which isocyanate is self-polymerized under the catalysis of fluorine-containing catalysts, the reaction liquid is obtained by adding terminator to terminate the reaction after the reaction is completed, the unreacted isocyanate monomer is removed and polyisocyanate is obtained, and the fluorine content in the polyisocyanate is controlled not more than 80 ppm. The method of the invention controls the fluorine content in the product, avoids the turbidity phenomenon when the product is stored at low temperature, and effectively reduces the toxicity of fluorine in the system, the harmfulness of equipment and downstream hazards.

【技术实现步骤摘要】
一种多异氰酸酯的制备方法
本专利技术涉及一种多异氰酸酯固化剂产品的制备方法。
技术介绍
脂肪族二异氰酸酯单体经过聚合制备的多异氰酸酯，己被广泛应用于聚氨酯涂料或胶黏剂行业，通过异氰酸酯自身聚合，可有效降低易挥发异氰酸酯单体对人身的危害性。异氰酸酯单体通过聚合，可以获得脲二酮(结构式1)、三聚体(结构式2)、亚氨基噁二嗪二酮(结构式3)，三种结构各有特点，影响产品的性能。脲二酮粘度最小，官能度小，三聚体官能度大，粘度大，而亚氨基噁二嗪二酮粘度小于三聚体，官能度大于脲二酮，其粘度小便于施工，官能度大有利于固化。现有制备多异氰酸酯的方法已经被广泛报道，其采用的催化剂主要有烷基膦、氟代酸化合物、三唑盐化合物、多氟化盐、氟化盐等，例如，US5914383A和CN1243124A中描述了用多氟化盐为催化剂制备含有亚氨基噁二嗪二酮的多异氰酸酯，其中亚氨基噁二嗪二酮含量高，产品浊度较高(大于1NTU)。专利US4937339采用了氟化盐复配季铵盐和聚乙烯氧化物来制备多异氰酸酯，但其中亚氨基噁二嗪二酮含量低，三聚体含量过高，产品粘度较大，其提到了反应过程中容易产生团聚颗粒。US7595396采用氟代酸离子催化剂制备含亚氨基噁二嗪二酮的多异氰酸酯，所得的产品亚氨基噁二嗪二酮含量高，但产品中容易出现不溶物。US6107484提出了氟化盐加质子化溶剂的方法制备了亚氨基噁二嗪二酮含量高的多异氰酸酯，但催化剂中仍旧需要引入氟，实施例中多次提及反应过程中容易出现不溶物。在现有技术中，采用含氟类催化剂进行催化制备得到的多异氰酸酯产品氟含量一般在150-200ppm。上述公开专利都涉及到将氟使用到多异氰酸酯的制备过程中，得到的产品在低温储存时容易发生析出现象，产生不溶物，比如在-20℃，因此，上述产品不利于寒冷地区的下游客户应用。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术提供一种多异氰酸酯的制备方法，该方法能够有效降低产品中的氟含量，可以大大改善产品低温稳定性，避免了产品低温存储时的浑浊现象，也可以有效降低氟在系统内部的毒性、设备危害性及下游危害。为了实现本专利技术目的，本专利技术采用了如下的技术方案：本专利技术提供了一种制备多异氰酸酯的方法，将异氰酸酯在含氟类催化剂的催化下进行自聚反应，反应完成后加入终止剂终止反应得到反应液；将未反应的异氰酸酯单体脱除后得到多异氰酸酯；所述多异氰酸酯中的氟含量控制为不高于80ppm。在本专利技术的制备过程中，优选地，将终止反应后的反应液冷却至-30～30℃，并用含氟类材料进行吸附或过滤处理，比如，-10℃，0℃，10℃。异氰酸酯原料中主要包括碳、氢、氧、氮元素，而含氟的化合物(氟相化合物)与不含氟的化合物(碳氢相化合物)在温度为-30～30℃的条件下相容性更差，采用含氟材料在过滤或吸附过程中更利于脱除氟类物质。含氟类材料比如，可以使用聚四氟乙烯滤袋，聚四氟乙烯滤芯或聚四氟乙烯填料；通过采用含氟类材料进行吸附或过滤处理进一步降低氟在反应液的溶解性，并有效滤出反应液中的氟类物质。在本专利技术的制备过程中，转化率不同的自聚反应会得到性能不同的产品，在一些优选的具体实施方式中，当所述自聚反应的转化率为20％～50％时，加入所述含氟类终止剂可以使得到的多异氰酸酯中亚氨基噁二嗪二酮基团的摩尔含量与异氰脲酸酯基团的摩尔含量控制在0.5～1.5，进一步优选为1.0～1.4，比如，1.1,1.2。具体可以在制备过程中通过凝胶色谱技术对异氰酸酯的含量进行定量计算，作为反应转化率的判断标准，当得到自聚反应的转化率为20％～50％时，加入含氟终止剂可以使得到的多异氰酸酯中亚氨基噁二嗪二酮基团的摩尔含量与异氰脲酸酯基团的摩尔含量控制上述范围内，得到的产品的粘度小，便于施工，在下游应用过程中具有独特的优势。在本专利技术的制备方法中，采用的终止剂为含氟类终止剂。在一些具体的实施方式中，所述的含氟类终止剂具有如下式(Ⅰ)的结构：CnF2n+1(CH2)xO(CH2CH2O)mH式(Ⅰ)其中，n为1-10的整数，优选为2-6；m为1-15的整数，优选为3-8；x为0、1、2、3。上式(Ⅰ)的结构中，n可以进一步优选为3,4,5，m可以进一步优选为4,5,7。上述结构的终止剂可以采用公知制备方法通过如下反应加成聚合获得：本专利技术的制备方法通过含氟终止剂与含氟催化剂的共同作用，明显降低产品中氟含量。含氟催化剂和含氟终止剂在异氰酸酯原料中属于表面活性剂类物质，本申请的专利技术人发现，在反应过程中二者主要在表面富集，十分容易接触并反应，终止剂与催化剂相互反应而导致催化剂失活，进而生成更大分子的氟类物质，采用上述结构的含氟类终止剂相对于单独的氟离子，更容易被过滤或吸附，从而更利于控制异氰酸酯中的氟含量。本专利技术的方法，基于含氟类终止剂与含氟类催化剂能够产生更大的含氟分子，利用低温增加不相容性；同时，在对反应后的反应液进行吸附和过滤处理时，利用了“相似相容”原理，含氟类材料例如固态聚四氟材料能够吸附并脱除氟类物质，提高氟的脱除效率，进一步地降低了产品中的氟含量。在本专利技术的制备方法中，所述含氟类催化剂优选选用如下式(Ⅱ)的结构：其中，R1、R2、R3、R4相同或者不同，分别独立地选自直链或支链的C1～C15烷基，比如，甲基、丙基、丁基，C7～C15的芳烷基中苯环上的氢原子被任意基团取代，优选地被烷基或环烷基取代，比如，甲苯基、乙苯基和丁苯基，或C6～C12的芳基中苯环上的氢原子被任意基团取代，优选地被烷基或环烷基取代，比如，苯基、二苯基；Z选自N或P；Y选自氟或多氟离子(F(HF)n)-，其中,n为1～10的整数，优选为3-8，比如，4,5，6。在本专利技术的制备方法中，以所述的异氰酸酯的质量为计，所述含氟类催化剂的用量优选为10～1000ppm，进一步优选为15～500ppm，更优选为20～100ppm，比如,50ppm,80ppm；所述终止剂与所述的含氟类催化剂用量的摩尔比优选为1:1～2:1，进一步优选为1:1～1.5:1，比如，1:1～1.2:1，1:1～1.4:1。在本专利技术的制备方法中，催化剂可在未稀释或在溶剂中溶解使用。所有溶剂具有催化剂可溶且不分解和完全不与异氰酸酯反应或当与异氰酸酯反应时仅仅形成在聚氨酯化学中常有的非破坏性下游产物的特点，所述的非破坏性下游产物包括氨基甲酸酯、脲基甲酸酯等。优选地，所述的催化剂优选以溶液形式加入至反应体系,所述催化剂优选用的溶剂为甲醇、乙醇、异丁醇、己醇、叔丁醇、1，4-丁二醇中的一种或多种；催化剂溶液的浓度为10～90wt％，优选为30～80wt％，比如，40wt％，60wt％。在本专利技术的制备方法中，采用的所述含氟类材料中氟含量较佳为50％～80％，优选为60％～70％，比如，63％，67％，此处所说的氟含量是指氟所占的质量含量；优选地，所述含氟类材料为固态含氟类材料，优选为聚四氟乙烯材料，进一步优选为具有如下式(Ⅲ)结构：[CF2-CF2]n式(Ⅲ)其中，n为100～100000，进一步优选为200～5000，更优选为500～3000，比如，600，1000，2000。进一步优选地，所述含氟类材料为聚四氟乙烯滤袋、聚四氟乙烯滤芯或聚四氟乙烯填料；更优选地，所述聚四氟乙烯滤袋和聚四氟乙烯滤芯的孔径介于5-100um，优选为10-50um本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备多异氰酸酯的方法，其特征在于，将异氰酸酯在含氟类催化剂的催化下进行自聚反应，反应完成后加入终止剂终止反应得到反应液；将未反应的异氰酸酯单体脱除后得到多异氰酸酯；所述多异氰酸酯中的氟含量控制为不高于80ppm。

【技术特征摘要】
1.一种制备多异氰酸酯的方法，其特征在于，将异氰酸酯在含氟类催化剂的催化下进行自聚反应，反应完成后加入终止剂终止反应得到反应液；将未反应的异氰酸酯单体脱除后得到多异氰酸酯；所述多异氰酸酯中的氟含量控制为不高于80ppm。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将终止反应后的反应液冷却至-30～30℃，并用含氟类材料进行吸附或过滤处理。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述终止剂为含氟类终止剂。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所制得的多异氰酸酯中，亚氨基噁二嗪二酮基团的摩尔含量与异氰脲酸酯基团的摩尔含量之比为0.5～1.5。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述含氟类终止剂具有如下式(Ⅰ)的结构：CnF2n+1(CH2)xO(CH2CH2O)mH式(Ⅰ)其中，n为1-10的整数，优选为2-6；m为1-15的整数，优选为3-8；x为0、1、2、3。6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述含氟类催化剂具有如下式(Ⅱ)的结构：其中，R1、R2、R3、R4相同或者不同，分别独立地选自直链或支链的C1～C15烷基、任意取代的C7～C15的芳烷基或任意取代的C6～C12的芳基；Z选自N或P；Y选自氟或多氟离子，所述多氟离子的结构为(F(HF)n)-，其中n为1～10的整数。7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，基于所述异氰酸酯的质量，所述含氟类催化剂的用量为10～1000ppm；所述终止剂与所述含氟类催化剂用量的摩尔比为1:1～2:1。8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，其特征在于，所述含氟类催化剂以溶液形式加入至反应体系，所选用的含氟类催化剂溶液中的溶剂为甲...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘伟，石滨，尚永华，王明永，朱智诚，辛光震，薛勇勇，陈杰，孙晔，黎源，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，万华化学宁波有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37