一种衣康酸酯生物基耐热油弹性体及其制备方法技术

一种衣康酸酯生物基耐热油弹性体及其制备方法，属于弹性体技术领域。衣康酸酯生物基工程生胶和硫化剂；衣康酸酯生物工程生胶采用至少如下单体制备：(A)衣康酸酯单体：

A kind of itaconate ester bio-based heat-resistant oil elastomer and its preparation method

The invention relates to itaconate ester bio-based heat-resistant oil elastomer and a preparation method thereof, belonging to the technical field of elastomers. Iconate ester bio-engineering raw rubber and vulcanizer; Iconate ester bio-engineering raw rubber is prepared by at least the following monomer: (A) Iconate ester monomer:

【技术实现步骤摘要】
一种衣康酸酯生物基耐热油弹性体及其制备方法
：本专利技术属于弹性体
，涉及乳液聚合制备的一种衣康酸酯生物基耐油橡胶，采用传统乳液聚合方法制备，使其具有高分子量，低玻璃转化温度，高综合力学性能，高耐高温油性能。技术背景：橡胶作为三大高分子材料之一，已有100多年的发展历史，广泛应用于工业或生活的各个方面，在海、陆、空交通运输上，都离不开橡胶制品，我国橡胶的消费量自2003年以来就连年位居世界第一。橡胶工业新技术发展迅速，换代快，特别是非轮胎领域的精细橡胶制品发展更快，对橡胶制品要求越来越来高，正向功能化发展。橡胶工业和汽车工业联系最为紧密，除70％的橡胶用于生产轮胎外，还有数百种橡胶及热塑性弹性体零部件用在汽车上，丙烯酸酯弹性体是主要由丙烯酸酯组成的聚合物弹性体，具有良好的耐热性(150℃)、耐候性及耐油性的特种合成橡胶，丙烯酸酯橡胶广泛适用于各种高温、非极性油中，成为近年来汽车工业着重开发的一种密封材料，被广泛用作橡胶部件用于接触油的材料，如密封圈、软管、管和皮带等汽车相关领域，有“车用橡胶”之称。随着汽车工业的发展，发动机燃烧效率提升，采用涡轮增压技术、燃油直喷系统及发动机小型化，对汽车密封胶耐油耐热性能提出了更高要求。衣康酸酯具有与丙烯酸酯相似的化学结构，分子中带有一个双键和两个羧基，衣康酸酯代替丙烯酸酯作为聚合的主要单体不仅能有效的减少石化燃料的消耗，降低石化资源开采使用过程中的净碳排放，减少对生态环境的破坏，而且衣康酸酯比丙烯酸酯带有更加密集的极性羧基，可以得到比丙烯酸酯橡胶更好的耐油性。本专利技术基于大宗生物基化学品衣康酸构建主链为碳-碳结构，通过共聚得到较低的玻璃转化温度，并含有少量可用非硫磺交联活性官能团的弹性体材料，通过传统乳液聚合，制备具有低玻璃化转变、高综合力学性能、耐高温油性能突出、兼顾耐低温性能、可采用非硫磺硫化体系硫化的生物基弹性体材料。本申请人在“一种衣康酸酯生物基耐油弹性体复合材料及其制备方法”(CN105968259A)中研究发现衣康酸二乙酯与异戊二烯共聚物中衣康酸二乙酯含量80％时，125℃下耐油性能优于丁腈胶N240S。而衣康酸酯异戊二烯型共聚物主链中大量双键在高温下易被氧化，同时硫磺硫化体系也不耐高温。因此本专利技术采用上述三种单体共聚，聚合物主链不含双键，可采用非硫磺硫化体系或皂/硫磺硫化体系，有利于制备具有高耐热油性的弹性体。
技术实现思路
：本专利技术涉及乳液聚合制备的一种衣康酸酯生物基耐油橡胶，使其具有高分子量，低玻璃转化温度，高综合力学性能，高耐高温油性能。一种衣康酸酯生物基耐热油弹性体，具有高分子量，低玻璃转化温度，高综合力学性能，高耐高温油性能。一种衣康酸酯生物基耐热油弹性体，其特征在于，原料包括以下成分：衣康酸酯生物工程生胶和硫化剂；衣康酸酯生物工程生胶采用至少如下单体制备：(A)衣康酸酯单体；(B)调节玻璃转化温度的单体；(C)交联点单体。(A)衣康酸酯单体的分子式如下：其中，R1、R2为氢原子或C1-10的烷基，R1、R2相同，或者不同。所述的衣康酸酯耐油单体具体优选包括但不仅限于衣康酸单甲酯，衣康酸二甲酯，衣康酸单乙酯，衣康酸二乙酯，衣康酸二正丙酯，衣康酸二异丙酯，衣康酸二正丁酯，衣康酸二异丁酯。所述的衣康酸酯的质量占单体总质量的45％-89.9％，优选50％-79.9％。衣康酸酯单体过多则玻璃转化温度太高，室温下共聚物弹性体表现脆性。衣康酸酯单体过少则耐热性和耐油性降低。(B)调节玻璃转化温度的单体，在弹性体中其均聚物具有较低的玻璃转化温度，且聚合物碳链上不含碳碳双键，调节玻璃转化温度的单体优选衣康酸二正戊酯、衣康酸二正己酯、衣康酸二正庚酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲氧乙酯、丙烯酸乙氧乙酯、丙烯酸烷氧醚酯等。所述的成分(B)占单体总质量的10％-45％，优选20％-45％。成分B过多则耐热性降低，成分B过少则对耐寒性的改善效果不佳。(C)交联点单体可以为含活性氯的烯烃类单体、含有环氧基团的烯烃类单体或含羧基的烯烃类单体的一种或两种。交联点单体的质量占总单体质量的0.1％-10％，优选0.5％-5％，交联点单体含量过少时，交联产物交联程度不够，不能得到较好的机械性能。反之，交联点单体含量过多时，交联产物的伸长率下降。含活性氯的烯烃类单体包括但不仅限于氯乙基乙烯基醚、氯乙基丙烯酸酯、乙烯基苄基氯，氯乙酸乙烯酯、氯乙酸烯丙酯，氯甲基苯乙烯。含有环氧基团的烯烃类单体优选包括但不仅限于丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯酯、二缩水甘油三羧酸酯、三缩水甘油三羧酸酯、丙烯基缩水甘油醚，和甲基丙烯基缩水甘油醚。含羧基的烯烃类单体优选包括但不仅限于丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、马来酸酐、衣康酸单酯、衣康酸酐。衣康酸酯生物工程生胶聚合的方法可以是传统的乳液聚合，引发体系可以是氧化还原引发体系。反应温度可以是-10℃-100℃，优选5℃-80℃。具体制备步骤为将衣康酸酯单体、调节玻璃转化温度单体和交联点单体以上述比例进行混合，加入单体总质量50％-1000％的去离子水作为分散剂，1％-10％的乳化剂，0.1％-10％的缓冲剂，0.1％-5％的引发剂，反应6-24h，得到衣康酸酯共聚胶乳，破乳干燥后得到衣康酸酯生物工程生胶。所述的乳化剂为下面的一种或几种的混合物：油酸钾、油酸钠、歧化松香酸钾、歧化松香酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、乙氧基化烷基酚硫酸铵。所述的缓冲剂可以但不仅限于碳酸氢钠、氯化钾、磷酸钾、三乙胺中的一种或几种。所述的引发剂可以但不仅限于过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢中的一种或几种。本专利技术所述的衣康酸酯生物基耐油弹性体材料的制备，其特征在于，将衣康酸酯生物工程生胶与硫化剂以及其他的添加剂混合均匀得到混炼胶，然后进行硫化。衣康酸酯生物基耐油弹性体的原材料至少包括衣康酸酯生物工程生胶和硫化剂。优选每100质量份衣康酸酯生物工程生胶对应0.3-2.5质量份硫化剂；优选硫化剂根据交联点单体不同采用不同的硫化剂。含氯不饱和单体作为交联点单体共聚时，硫化剂可以是胺类化合物、三嗪类化合物、皂/硫磺等中的一种或几种，采用皂/硫磺时，硫磺用量不高于0.6质量份；含环氧的不饱单体作为交联点单体共聚时，硫化剂可以是多胺、羧酸铵盐、季铵盐/脲硫化剂等；当含羧基的不饱和单体作为交联点单体共聚时，硫化剂可以是己二胺类硫化剂，且通常用二苯胍做为硫化促进剂。本专利技术所述的衣康酸酯生物基耐油弹性体复合材料，其特征在于，原材料中还包括活化剂、补强剂、硅烷偶联剂、防老剂、硫化促进剂中的一种或几种。所述的活化剂可选硬脂酸、氧化锌但不限于以上两种。所述的补强剂可选炭黑、白炭黑、黏土但不限于以上种类。优选白炭黑，可选用易分散白炭黑或高分散白炭黑，硅烷偶联剂可选KH550、KH580、Si69、Si747但不限于以上种类。所述的防老剂可选N-苯基-2-萘胺(防D)、N-异丙基-N'-苯基对苯二胺(防4010NA)、N-(1,3-二甲基)丁基-N'-苯基对苯二胺(防4020)但不限于以上种类。所述的促进剂可选二苯胍(促D)、2-巯醇基苯并噻唑(促M)、N-环已基2-苯并噻唑次磺酰胺但不限于以上种类。本本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种衣康酸酯生物基耐热油弹性体，其特征在于，原料包括以下成分：衣康酸酯生物工程生胶和硫化剂；衣康酸酯生物工程生胶采用至少如下单体制备：(A)衣康酸酯单体；(B)调节玻璃转化温度的单体；(C)交联点单体；(A)衣康酸酯单体的分子式如下：

【技术特征摘要】
1.一种衣康酸酯生物基耐热油弹性体，其特征在于，原料包括以下成分：衣康酸酯生物工程生胶和硫化剂；衣康酸酯生物工程生胶采用至少如下单体制备：(A)衣康酸酯单体；(B)调节玻璃转化温度的单体；(C)交联点单体；(A)衣康酸酯单体的分子式如下：其中，R1、R2为氢原子或C1-10的烷基，R1、R2相同，或者不同；所述的衣康酸酯的质量占单体总质量的45％-89.9％；(B)调节玻璃转化温度的单体，调节玻璃转化温度的单体优选衣康酸二正戊酯，衣康酸二正己酯，衣康酸二正庚酯，丙烯酸正丙酯，丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲氧乙酯、丙烯酸乙氧乙酯、丙烯酸烷氧醚酯中的一种或几种；所述的成分(B)占单体总质量的10％-45％；(C)交联点单体可以为含活性氯的烯烃类单体、含有环氧基团的烯烃类单体或含羧基的烯烃类单体的一种或两种；交联点单体的质量占总单体质量的0.1％-10％；每100质量份衣康酸酯生物工程生胶对应0.3-2.5质量份硫化剂；硫化剂根据交联点单体不同采用不同的硫化剂，含氯不饱和单体作为交联点单体共聚时，硫化剂选自胺类化合物、三嗪类化合物、皂/硫磺中的一种或几种，采用皂/硫磺时，硫磺用量不高于0.6质量份；含环氧的不饱单体作为交联点单体共聚时，硫化剂选自多胺、羧酸铵盐、季铵盐/脲硫化剂；当含羧基的不饱和单体作为交联点单体共聚时，硫化剂选自己二胺类，且通常用二苯胍做为硫化促进剂。2.按照权利要求1所述的一种衣康酸酯生物基耐热油弹性体，其特征在于，衣康酸酯单体占单体总质量的50％-79.9％；调节玻璃转化温度的单体占单体总质量的20％-45％；交联点单体的质量占总单体质量的0.5％-5％。3.按照权利要求1所述的一种衣康酸酯生物基耐热油弹性体，其特征在于，衣康酸酯耐油单体选自衣康酸单甲酯，衣康酸二甲酯，衣康酸单乙酯，衣康酸二乙酯，衣康酸二正丙酯，衣康酸二异丙酯，衣康酸二正丁酯，衣康酸二异丁酯。4.按照权利要求1所述的一种衣康酸酯生物基耐热油弹性体，其特征在于，含活性氯的烯烃类单体选自氯乙基乙烯基醚、氯乙基丙烯酸酯、乙烯基苄基氯，氯乙酸乙烯酯、氯乙酸烯丙酯，氯甲基苯乙烯；含有环氧基团的烯烃类单体选...

【专利技术属性】
技术研发人员：雷巍巍，杨茜茜，施德安，刘杰，郝同辉，
申请(专利权)人：湖北大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42