一种锂离子电池用高容量负极材料的合成方法技术

本发明专利技术涉及一种合成锂离子电池用高容量负极材料的方法。本发明专利技术分别以气相SiO2、PAN、NMP、graphite、Mg为原料，将PAN均匀溶解于NMP溶剂中，然后将SiO2、graphite、Mg按一定比例加入，在超声细胞粉碎机中将混合溶液分散均匀，在一定温度下干燥处理，在稀有气体保护下经过高温碳化还原得到理想的硅碳负极材料。该产物包覆均匀，并具有良好的导电性，graphite有效提高了硅碳材料的库伦效率，PAN裂解碳也有效地缓冲了活性物质的体积变化，气相SiO2被Mg还原后以低于7纳米的超细硅的形态均匀分布于PAN裂解碳中，极大程度的提高了硅碳复合材料的电化学性能。本发明专利技术与传统的合成工艺相比具有纳米硅粒度超细，在碳中分散均匀、工艺条件简单、电化学性能优良等优点。

A Synthesis Method of High Capacity Anode Materials for Lithium Ion Batteries

The invention relates to a method for synthesizing high capacity anode materials for lithium ion batteries. The invention uses gaseous SiO 2, PAN, NMP, graphite and Mg as raw materials, dissolves PAN in NMP solvents evenly, then adds SiO 2, graphite and Mg in a certain proportion, disperses the mixed solution evenly in the ultrasonic cell grinder, dries it at a certain temperature, and gets ideal silicon-carbon anode material by high temperature carbonization and reduction under the protection of rare gas. The product is coated uniformly and has good electrical conductivity. Grate effectively improves the Coulomb efficiency of silicon-carbon materials. PAN pyrolysis carbon also effectively cushions the volume change of active materials. After reduction by Mg, gas-phase SiO 2 is evenly distributed in PAN pyrolysis carbon in the form of ultrafine silicon less than 7 nanometers, which greatly improves the electrochemical properties of silicon-carbon composites. Compared with the traditional synthesis process, the invention has the advantages of ultra-fine nano-silicon particle size, uniform dispersion in carbon, simple process conditions and excellent electrochemical performance.

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电池用高容量负极材料的合成方法
本专利技术属于锂离子电池材料
，主要涉及一种锂离子电池用高容量负极材料的制备方法。
技术介绍
由于锂离子电池具有能量密度高、开路电压高、循环寿命长、无记忆效应等优越的性能，因此其被广泛应用于计算机、手机、EV以及其他便携式电子设备中。而目前商业化的锂离子电池主要使用石墨材料作为负极材料，而碳材料的可逆比容量已经达到了360mAh/g，其理论比容量只有372mAh/g，难以满足未来移动电源的发展。为了进一步提高锂离子电池的能量密度，新型高比容量负极材料成为相关研究的热点。由于硅可以和锂形成二元合金，且其具有丰富的储量以及高的理论比容量、较低的嵌脱锂电位和价格低廉等优点，成为锂离子电池研究的重点和热点。随着研究的加深，我们会发现，硅材料虽然有高容量、低脱嵌锂电位的优点，但是硅作为锂电池负极材料具有致命缺陷，充电时锂离子从正极材料脱出嵌入硅晶体内部晶格间，造成很大的膨胀。使得其体积变化率高达300%，导致其在充放电过程中材料粉化，电极结构破坏，从而导致循环性能大幅下降。因此，目前解决的办法是将硅纳米化以及与碳进行有效复合，以缓冲充放电过程中硅颗粒的体积变化，改善Si的导电性，避免硅在充放电过程中的团聚现象。但是，在产业化开发过程中，将硅进行纳米化的成本高，而且硅的最终颗粒纳米尺度有限，硅在充放电过程中的体积膨胀问题不能从根本上解决。因此，采用低成本的硅纳米化技术，制备性能优异的硅碳复合材料成为发展高容量动力电池的迫切任务。
技术实现思路
本专利技术的技术特征在于以橡胶工业常用的一种补强剂气相二氧化硅为硅源，采用液相包覆和高温镁热还原的方法，将聚丙烯腈、人造石墨、气相二氧化硅进行复合，形成以人造石墨为核、均匀分散有超细纳米硅的PAN裂解碳为包覆层的新型复合材料，将其进行半电池组装后，通过电化学性能测试，发现其是一种新型的高容量负极材料。气相二氧化硅是橡胶工业常用的一种补强剂，其粒径小，达到了7nm以下，是目前纳米硅粒径所不能达到的，而且其纯度高，在锂离子电池负极材料领域具有潜在的应用价值。本专利技术以气相二氧化硅为原料，将其与镁粉均匀分散到PAN中，并包覆到人造石墨表面，最后通过高温还原气相二氧化硅，酸洗、水洗制备得到了均匀分散有超细纳米硅的新型Si/C/Graphite复合材料。由于气相二氧化硅被还原后生成的硅颗粒粒径小于7nm，极大的降低了硅颗粒在充放电过程中的体积效应，同时PAN裂解碳具有良好的导电性，也可以缓冲在充放电过程中纳米硅的体积效应，防止纳米硅在充放电过程中的团聚，从而改善了该新型负极材料的结构性能以及循环性能。为实现上述目的，本专利技术公开了如下的
技术实现思路
：一种合成锂离子电池用高容量负极材料的方法，其特征在于：先按照一定比例将聚丙烯腈（PAN）加入到N-甲基吡咯烷酮（NMP）基质中，用超声波细胞破碎机超声分散6min，形成PAN-NMP溶液；然后按照一定比例依次将气相二氧化硅、人造石墨（graphite）、镁粉加入上述溶液中，在室温下用超声波细胞破碎机进行超声分散，随后在温度为90℃的条件下进行干燥处理12h，得到以人造石墨为核，以均匀混有气相二氧化硅、镁粉的PAN为包覆层的SiO2/Mg/C/graphite复合物，随后将SiO2/Mg/C/graphite复合物进行研磨，转移到氩气气氛管式炉中，在氩气保护下进行800℃高温处理，升温速率为5℃/min，然后保持在800℃下还原4小时，最后将得到的产物进一步研磨2小时，再经过酸洗、水洗得到最终产物；其中聚丙烯腈的加入量为30%～60%（w/w），二氧化硅的加入量为10%～20%（w/w），人造石墨的加入量为20%～60%（w/w），其中镁粉不参与负极材料的组成，主要用于还原二氧化硅，所以其加入量等同于二氧化硅的量；由于原料配比的不同，导致最后所得到的复合物其比容量与循环性能有所差异；所述的聚丙烯腈加入到N-甲基吡咯烷酮基质中指的是1摩尔聚丙烯腈与5摩尔N-甲基吡咯烷酮混合形成PAN-NMP溶液。其中制备出的比容量达到400mAh/g至820mAh/g。本专利技术更进一步公开了合成锂离子电池高容量负极材料的方法在提高锂离子电池的比容量改善循环性能方面的应用，实验结果显示：本专利技术制备出的比容量达到400mAh/g至820mAh/g，循环50周后，容量没有明显衰减。本专利技术更加详细的描述如下：首先按照一定比例将聚丙烯腈与N-甲基吡咯烷酮混合，在超声波细胞破碎机中进行超声分散6min，使其均匀分散在N-甲基吡咯烷酮中。随后依次加入气相二氧化硅、人造石墨、镁粉，并利用相同方法依次进行超声分散3min。随后将所得混合胶状产物在温度为90℃的烘箱中恒温处理12小时。得到以人造石墨为核，以均匀混有气相二氧化硅、镁粉的PAN为包覆层的SiO2/Mg/C/graphite复合物，随后将SiO2/Mg/C/graphite复合物进行研磨，转移到氩气气氛管式炉中，在氩气保护下进行高温处理。升温速率为5℃/min，然后保持在800℃下还原4小时。最后，将得到的产物进一步研磨2小时，再经过酸洗、水洗得到最终产物。该产物是含有超细纳米硅的新型包覆结构负极材料。该结构负极材料有利于其容量的提升和循环性能的改善。本专利技术曾先后就气相二氧化硅在锂离子电池负极上的应用申请了CN201710310284.8，CN201610566813.6，CN201510828032.5多篇专利，此次申请的合成锂离子电池高容量负极材料的方法与公知的内容的主要区别在于：（1）气相二氧化硅作为锂离子电池负极材料在嵌锂过程中会生成LiO2和Li4SiO5，而LiO2和Li4SiO5是电化学不可逆的，从而导致电池首次库伦效率低，影响了电池的电化学性能。本专利技术通过Mg还原气相二氧化硅，避免了不可逆的LiO2和Li4SiO5的生成，有效提高了电池的库伦效率，对已申请专利进行了重大改进，（2）对于硅碳负极材料，硅的尺度越小，其体积膨胀效应越小。传统硅碳材料中，硅的尺度基本在几十纳米以上，还存在一定的体积效应，若进一步降低硅的尺度则存在着巨大的技术难度和成本问题。而本专利技术通过Mg高温还原粒径在7nm左右的气相二氧化硅可以得到尺度在7nm以下的超细纳米硅，从而极大的提高了硅碳材料的电化学性能，并具有巨大的成本优势。本专利技术主要缓解了硅在硅碳负极材料中严重的体积效应，重点考察了PAN裂解碳对硅碳负极材料体积效应的缓冲作用，主要的难点在于材料的复合顺序、过程，材料的组分配比以及烧结时间与温度。为此先后考察了不同烧结温度、不同组分配比等条件，最后确定的方案是先将聚丙烯腈与N-甲基吡咯烷酮混合均匀分散，随后依次加入气相二氧化硅、人造石墨、镁粉，并将以人造石墨为核，以均匀混有气相二氧化硅、镁粉的PAN为包覆层的SiO2/Mg/C/graphite复合物在800℃氩气气氛下，高温还原4小时，得到最终产物。本专利技术操作简单，所需条件容易达到，可制备出比容量达到400mAh/g至820mAh/g，并具有优异循环性能的包覆结构新型负极材料。附图说明图1是本专利技术的实施例1，采用的PAN与SiO2、人造石墨按照60%、20%、20%的比例混合后800℃，4小时碳化处理后的SEM照片；图2是本专利技术的实施例本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种合成锂离子电池用高容量负极材料的方法，其特征在于：先按照一定比例将聚丙烯腈加入到N‑甲基吡咯烷酮基质中，用超声波细胞破碎机超声分散6min，形成PAN‑NMP溶液；然后按照一定比例依次将气相二氧化硅、人造石墨、镁粉加入上述溶液中，在室温下用超声波细胞破碎机进行超声分散，随后在温度为90℃的条件下进行干燥处理12h，得到以人造石墨为核，以均匀混有气相二氧化硅、镁粉的PAN为包覆层的SiO2/Mg/C/graphite复合物，随后将SiO2/Mg/C/graphite复合物进行研磨，转移到氩气气氛管式炉中，在氩气保护下进行800℃高温处理，升温速率为5℃/min，然后保持在800℃下还原4小时，最后将得到的产物进一步研磨2小时，再经过酸洗、水洗得到最终产物；其中聚丙烯腈的加入量为30%～60%（w/w），二氧化硅的加入量为10%～20%（w/w），人造石墨的加入量为20%～60%（w/w），其中镁粉不参与负极材料的组成，主要用于还原二氧化硅，所以其加入量等同于 二氧化硅的量；由于原料配比的不同，导致最后所得到的复合物其比容量与循环性能有所差异；所述的聚丙烯腈加入到N‑甲基吡咯烷酮基质中指的是1摩尔聚丙烯腈与5摩尔N‑甲基吡咯烷酮混合形成PAN‑NMP溶液。...

【技术特征摘要】
1.一种合成锂离子电池用高容量负极材料的方法，其特征在于：先按照一定比例将聚丙烯腈加入到N-甲基吡咯烷酮基质中，用超声波细胞破碎机超声分散6min，形成PAN-NMP溶液；然后按照一定比例依次将气相二氧化硅、人造石墨、镁粉加入上述溶液中，在室温下用超声波细胞破碎机进行超声分散，随后在温度为90℃的条件下进行干燥处理12h，得到以人造石墨为核，以均匀混有气相二氧化硅、镁粉的PAN为包覆层的SiO2/Mg/C/graphite复合物，随后将SiO2/Mg/C/graphite复合物进行研磨，转移到氩气气氛管式炉中，在氩气保护下进行800℃高温处理，升温速率为5℃/min，然后保持在800℃下还原4小时，最后将得到的产物进一步...

【专利技术属性】
技术研发人员：张波，李睿，李德军，
申请(专利权)人：天津师范大学，
类型：发明
国别省市：天津,12