非均相催化剂工艺和镍催化剂制造技术

本发明专利技术涉及非均相催化剂以及制备和使用所述非均相催化剂的方法。在各种实施例中，本发明专利技术提供了一种制备包含微粒镍金属(Ni(0))的氢化催化剂的方法。所述方法包含：在包含氧化成分的气氛中煅烧第一含镍(II)颗粒以生成第二含镍(II)颗粒。所述方法还包含：在还原气氛中还原所述第二含镍(II)颗粒，同时将所述第二含镍(II)颗粒在约275℃到约360℃下旋转或转动足以生成所述微粒镍金属(Ni(0))的时间，其中所述微粒镍金属(Ni(0))是自由流动的。

Heterogeneous Catalyst Process and Nickel Catalyst

The invention relates to a heterogeneous catalyst and a method for preparing and using the heterogeneous catalyst. In various embodiments, the present invention provides a method for preparing hydrogenation catalysts containing particulate nickel metal (Ni (0). The method comprises calcining a first nickel (II) particle in an atmosphere containing an oxidizing component to generate a second nickel (II) particle. The method also includes reducing the second nickel-containing (II) particle in a reducing atmosphere and rotating or rotating the second nickel-containing (II) particle at about 275 to about 360 degrees Celsius to generate the particulate nickel metal (Ni (0). The particulate nickel metal (Ni (0) is free flowing.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】非均相催化剂工艺和镍催化剂
技术介绍
Raney的美国专利1,628,190公开了高表面积海绵镍，在工业上也称为海绵-镍催化剂。各种等级的高表面积海绵镍催化剂由马里兰的W.R.GraceofColumbia公司以商标名称镍推向市场。海绵镍催化剂通常通过将镍溶解在熔融铝中并且然后用如NaOH等强碱水溶液浸出铝来制备。可以在生产过程中的各个点添加其它金属以将成品催化剂的催化活性定制用于特定的最终用途。在′190Raney专利中所教导的海绵镍的情况下，当起始材料是液态铝并且提取溶剂是氢氧化钠水溶液时，难以获得基本上不含铝和钠的海绵镍催化剂。一些参考文献中描述了镍的还原，如美国专利号3,793,005、美国专利号3,656,934、美国专利号2,000,171和Rhamdhani等人的《欧洲金属会议记录(Proc.Eur.Metal.Conf.)》第899到913页(2009年)。然而，这样的工艺由于杂质、颗粒附聚、还原期间使用的高温以及其它因素而因此并未提供最佳镍金属颗粒用于制造镍催化剂。细碎的镍颗粒也可以是理想的，特别是对于流化床操作。但是，加工细碎的镍源材料以生产活性镍是一个困难的过程，因为这种细小颗粒通常具有粘性。进一步地，镍颗粒可以在低至200℃的温度下烧结。(P.Compo等人，《粉末技术(PowderTechnology)》，第51卷：第85到101页(1987年)；B.B.Panigrahi等人，《烧结学(ScienceofSintering)》，第39卷：第25到29页(2007年))。在流化床反应器中生产活性镍需要额外的步骤和仔细的监测，以便最小化由于颗粒之间的吸引内聚力引起的这一烧结和附聚现象。这先前已经通过向所述过程添加一定量的蒸汽(参见，早先提交的美国专利号20130144079)并且通过调整其它变量来实现。然而，流化床/蒸汽加工技术存在破坏其效用的一些限制，如当蒸汽存在时可以使用的少量氢气和由于蒸汽的存在而生产的镍的质量。
技术实现思路
本公开描述了可以通过还原镍(II)以高纯度形成相对高表面积的镍来制备的氢化催化剂。进一步公开了基本上不含铝和钠中的一种或多种的高表面积镍金属。在各种实施例中，本专利技术提供了一种制备包含微粒镍金属(Ni(0))的非均相催化剂的方法。所述方法包含：在包含氧化成分的气氛中煅烧第一含镍(II)颗粒以生成第二含镍(II)颗粒。所述方法包含：在还原气氛中还原所述第二含镍(II)微粒，同时将所述第二含镍(II)颗粒在约275℃到约360℃下旋转或转动足以生成所述微粒镍金属(Ni(0))的时间，其中所述微粒镍金属(Ni(0))是自由流动的。在各种实施例中，本专利技术提供了一种非均相催化剂，所述非均相催化剂包含通过包含以下的方法形成的微粒镍金属(Ni(0))：在包含氧化成分的气氛中煅烧第一含镍(II)颗粒以生成第二含镍(II)颗粒。所述方法进一步包含：在还原气氛中还原所述第二含镍(II)微粒，同时将所述第二含镍(II)颗粒在约275℃到约360℃下旋转或转动足以生成所述微粒镍金属(Ni(0))的时间，其中所述微粒镍金属(Ni(0))是自由流动的。在各种实施例中，本专利技术提供了一种包含微粒镍金属(Ni(0))的非均相催化剂。所述非均相催化剂包含含氢气还原镍(II)的颗粒。在各种实施例中，本专利技术提供了一种包含微粒镍金属(Ni(0))的非均相催化剂。所述非均相催化剂的BET比表面积为至少约1m2/g。所述氢化催化剂的所述颗粒中的至少10％的粒度(D10)不大于约6μm。所述非均相催化剂的铝含量小于约1wt％。在各种实施例中，本专利技术提供了一种包含微粒镍金属(Ni(0))的非均相催化剂，所述非均相催化剂包含镍微晶。所述非均相催化剂的BET比表面积为至少约1m2/g。所述镍微晶中的至少10％的尺寸(C10)小于约20nm。所述镍微晶的平均微晶尺寸不大于约100nm。镍微晶尺寸分布跨度大于约1.0。在各种实施例中，本专利技术提供了一种非均相的方法，所述方法包含：使起始材料与包含本文所公开的微粒镍金属(Ni(0))的所述氢化催化剂在足以氢化所述起始材料的条件下接触。在各种实施例中，与其它非均相催化剂、制备所述非均相催化剂的方法和使用所述非均相催化剂的方法相比，本专利技术具有某些优点，其中至少一些是出乎意料的。公开了包含可以在旋转加工机中制备的镍金属(Ni(0))的非均相催化剂。催化剂可以是在不加入水或蒸汽的情况下制备的自由流动的镍金属粉末。在各种实施例中，所述方法可以利用更高浓度的还原剂、更快地进行操作并且生产具有改善的反应性的镍金属，如与通过依赖流化床反应器和蒸汽的使用的方法生产的镍金属相比。如本文所述的镍金属粉末可以是自由流动的，这不仅使处理更加容易，而且改善了材料的反应性。相比于其它镍催化剂如海绵-镍催化剂，所公开非均相催化剂不需要使用高pH溶液如NaOH或KOH水溶液来萃取氧化铝。因此，在各种实施例中，本专利技术的非均相催化剂可以基本上不含杂质，如铝、钠、钾或其组合。在各种实施例中，与其它镍催化剂如海绵镍催化剂相比，本专利技术的非均相催化剂可具有较少的杂质，例如铝，钠，钾或其组合。在各种实施例中，与在相同条件下使用的其它非均相催化剂如海绵-镍催化剂相比，包括所公开非均相催化剂的氢化催化剂可以具有更高的氢化活性(例如，以更高的速率氢化)。在各种实施例中，本专利技术的非均相催化剂可以是具有相对较小物理尺寸和高表面积的严格控制的组成物。在各种实施例中，与其它镍催化剂如海绵-镍催化剂相比，本专利技术的非均相催化剂可以在较少或不使用镍-铝合金的情况下生产。在各种实施例中，与其它镍催化剂如海绵-镍催化剂相比，本专利技术的非均相催化剂可以在较少或没有苛性碱萃取的情况下生产。附图说明附图通过实例而非通过限制的方式展示了各种实施例。图1展示了根据各种实施例的用于形成Ni(0)粉末的方法。图2展示了根据各种实施例的镍表面积对比于硫含量。图3展示了根据各种实施例的镍表面积对比于以wt％镍计的硫含量。图4展示了根据各种实施例的镍表面积对比于硫含量。具体实施方式如本文所用，“附聚”是指颗粒彼此粘附。附聚颗粒之间的内聚力可以是使得颗粒不容易与附聚物分离。在某些情况下，附聚颗粒烧结在一起。易碎的附聚颗粒不会烧结在一起并且可以碎裂形成可用的颗粒，例如当易碎附聚物轻轻翻滚或轻轻压碎时。BET表面积或气体吸附测量技术可以用于测量样本中存在的颗粒的表面积和孔隙率。在真空室内的受控条件下，吸附质气体的分子被物理吸附到颗粒表面上，所述颗粒表面包含任何孔或微晶的表面。例如，可以通过在真空下在105℃到200℃下将样本脱气过夜后使用Tristar3000氮吸附仪器观察氮吸附来测量BET比表面积(BETSSA)。可以使用0.05P/P0到0.3P/P0的分压范围进行多点BET测量。可以通过根据引入室中的气体体积测量样本上方的气体压力来获得吸附等温线。然后，使用BET理论，吸附等温线的线性区域可以用于确定在可用颗粒表面积上形成单层所需的气体体积，如以下方程所述：其中v是气体体积，P是压力，P0是饱和压力，vm是形成单层所需的气体体积，并且c是BET常数。绘制相对压力和体积允许根据线的梯度和截距来确定单层的体积。BETSSA/C50比值提供了与微晶的几何形本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备包括微粒镍金属(Ni(0))的非均相催化剂的方法，所述方法包括：在包括氧化成分的气氛中煅烧第一含镍(II)颗粒以生成第二含镍(II)颗粒；以及在还原气氛中还原所述第二含镍(II)微粒，同时将所述第二含镍(II)颗粒在约275℃到约360℃下旋转或转动足以生成所述微粒镍金属(Ni(0))的时间，其中所述微粒镍金属(Ni(0))是自由流动的。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.04.22 US 62/326,1481.一种制备包括微粒镍金属(Ni(0))的非均相催化剂的方法，所述方法包括：在包括氧化成分的气氛中煅烧第一含镍(II)颗粒以生成第二含镍(II)颗粒；以及在还原气氛中还原所述第二含镍(II)微粒，同时将所述第二含镍(II)颗粒在约275℃到约360℃下旋转或转动足以生成所述微粒镍金属(Ni(0))的时间，其中所述微粒镍金属(Ni(0))是自由流动的。2.根据权利要求1所述的方法，其中水和蒸汽均不加入到所述还原气氛中。3.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二含镍(II)颗粒包括碱式碳酸镍、氧化镍、碳酸镍、碳酸氢镍、草酸镍、甲酸镍、方酸镍、氢氧化镍、硝酸镍、氰酸镍、硫酸镍及其组合。4.根据权利要求1所述的方法，其中煅烧包括：将所述第一含镍(II)微粒在约350℃到约600℃的温度下在包括所述氧化成分的气氛中加热足以从所述第一含镍(II)微粒中除去挥发性组分的时间。5.根据权利要求1所述的方法，其中所述还原是在回转窑加工机中执行的。6.根据权利要求1所述的方法，其中所述还原气氛含有氢气(H2)作为还原剂以及任选地载气作为所述气氛的其余部分。7.根据权利要求1所述的方法，其中在所述还原期间采用在约1.0与约2.5之间的H2/Ni摩尔比。8.根据权利要求1所述的方法，其中在所述还原期间采用大于约2的H2/Ni摩尔比。9.根据权利要求1所述的方法，其中所述微粒镍金属(Ni(0))产物的BETSSA(m2/g)值为至少约8m2/g。10.根据权利要求1的方法，其中所述含镍(II)颗粒基本上不含铝、钾和钠。11.根据权利要求1所述的方法，所述方法进一步包括：将硫加入到所述第一含镍(II)颗粒...

【专利技术属性】
技术研发人员：维奈·马德埃卡尔，
申请(专利权)人：英威达纺织英国有限公司，
类型：发明
国别省市：英国,GB