植物油酸-壳聚糖基多元醇、以自由基光引发剂催化制备该多元醇的方法技术

本发明专利技术公开一种植物油酸‑壳聚糖基多元醇，结构式如式(Ⅰ)所示：

【技术实现步骤摘要】
植物油酸-壳聚糖基多元醇、以自由基光引发剂催化制备该多元醇的方法
本专利技术属于UV光催化
，具体涉及一种植物油酸-壳聚糖基多元醇，还涉及以自由基光引发剂催化制备植物油酸-壳聚糖基多元醇的方法。
技术介绍
众所周知，石油和天然气等不可再生的化石资源构成了当今世界燃料和化学工业的基石。传统的多元醇制备原料多源于石油和天然气等资源，随着石油、天然气等资源的日渐短缺和人们环保意识的增强，生物质多元醇的研究越来越多地受到人们的关注。生物质作为可再生资源，其来源非常广泛，以生物质制备的多元醇不仅可以在能源方面替代石油质多元醇，缓解石油和天然气日渐紧缺的危机，而且还可以合成众多的化学品或化学中间体，在环保和克服能源危机方面有着无法替代的作用。因此，发展生物质多元醇将成为世界能源和化学化工行业的重要趋势。植物油的主要成分为脂肪酸甘油酯等不饱和脂肪酸，从结构上看羧基、酯基和不饱和脂肪酸的双键都可以通过一定的反应引入羟基，一般是通过环氧化或者臭氧化处理，然后在催化剂作用下与醇或酸等有活性氢的化合物进行羟基化反应引入羟基，制备出具有一定官能团和相对分子质量的多元醇。壳聚糖是自然界中仅次于纤维素而大量存在的高分子化合物，由于其分子结构上具有大量的氨基、羟基的极性官能团，使其具有良好的可生物降解、生物相容性、抑菌性以及成膜性等特点。此外，氨基和羟基也赋予了壳聚糖分子较强的反应活性，容易发生水解、烷基化、酰基化、羧甲基化、磺化、硝化、卤化、氧化、还原、缩合和络合等化学反应，可生成各种具有不同性能的壳聚糖衍生物。硫醇-烯点击化学与硫醇-炔点击化学并称为硫醇-烯/炔点击化学。点击化学反应具有反应条件温和、产率高、速率快、产物容易分离以及高度选择性等优点，可以利用一系列高效可靠且具有选择性的C-S成键反应来实现原子连接，进行新型高性能及功能聚合物的模块化制备。现有技术中，专利CN105669450A公开了一种高羟值植物油多元醇及其制备方法与应用，该专利技术由环氧植物油与多羟基化合物发生开环反应和酯交换反应制备得到植物油多元醇；专利CN105669450A公开了一种采用氧化方法从植物油衍生的新型多元醇，该专利技术提供了一种通过在有机金属催化剂的存在下使植物油与氧化剂反应而生产具有增加的羟基官能度的植物油衍生的多元醇的方法；专利CN103274930A公开了一种采用连续法制备植物油多元醇的方法，该专利技术提供的植物油多元醇的制备方法为连续操作，过程中将环氧化与开环两步反应合为一步，具有制备工艺简单易控、安全性高、反应时间短、能耗低、污染小的特点。以上专利技术所公开的技术均是以植物油作为改性基材制备植物油基多元醇，并未提及植物油酸-壳聚糖基多元醇及其制备方法，尤其是将植物油酸与壳聚糖反应后的产物与硫醇在紫外光的条件下通过点击反应制备植物油酸-壳聚糖基多元醇的方法，并且这一技术鲜有报道。因此，十分有必要开发出一种植物油酸-壳聚糖基多元醇，以丰富生物质多元醇的种类，并使生物质多元醇多功能化。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种植物油酸-壳聚糖基多元醇，以解决上述问题中的一个或多个。本专利技术的另一个目的还在于提供一种以自由基光引发剂催化制备上述植物油酸-壳聚糖基多元醇的方法，以解决上述问题中的一个或多个。根据本专利技术的一个方面，提供了一种植物油酸-壳聚糖基多元醇，其结构式如式(Ⅰ)所示：其中，n,k＝0或1，0＜m+s＜4，12＜h+m+n+s+t＜16；R为C1～C4直链或直链烷烃基。根据本专利技术的一个方面，提供了以自由基光引发剂催化制备上述多元醇的制备方法，具体步骤如下：将壳聚糖接枝植物油酸共聚物(如式(Ⅱ)所示)与硫醇、自由基光引发剂混合，在UV光照射下，反应同时进行磁力搅拌，然后用第一有机溶剂稀释，经过饱和无机盐溶液洗涤后，再经过干燥处理、过滤，最后通过旋转蒸发仪除去第一有机溶剂并置于真空干燥箱中干燥，得到由自由基光引发剂引发合成的植物油酸-壳聚糖基多元醇(如式(Ⅰ)所示)。其中，上述植物油酸-壳聚糖基多元醇的合成反应如下所示：其中，n,k＝0或1，0＜m+s＜4，12＜h+m+n+s+t＜16。在一些实施方式中，植物油酸为蓖麻油酸、桐油酸、亚麻油酸、亚油酸、油酸中的至少一种。在一些实施方式中，硫醇为2-巯基乙醇、3-巯基-1-丙醇、2,3-二巯基丙醇、1-巯基-2-丙醇、2-巯基-3-丙醇、6-巯基己-1-醇、3-巯基-2-丁醇、11-巯基-1-十一醇中的至少一种。在一些实施方式中，自由基光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(商品名为1173)、1-羟基环己基苯基甲酮(商品名为184)、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮(商品名为907)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(商品名为TPO)、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯(商品名为TPO-L)、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(商品名为IHT-PI910)、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮(商品名为659)、苯甲酰甲酸甲酯(商品名为MBF)中的至少一种。在一些实施方式中，第一有机溶剂为丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、异丙醇、甲基丁酮中的至少一种。在一些实施方式中，UV光的功率为100～1000W，磁力搅拌速度为100～1000r/min，反应时间为0～5h。在一些实施方式中，无机盐为硫酸钠、硫酸镁、氯化钠、氯化钾中的至少一种。在一些实施方式中，干燥剂优选为氯化钙、五氧化二磷、硫酸钙、硫酸镁中的至少一种。其中，壳聚糖接枝植物油酸共聚物制备方法如下：将植物油酸与乙酸酐密封反应制备植物油酸酐(如式(Ⅳ)所示)，然后将壳聚糖(如式(Ⅲ)所示)和碘化钠溶液混合，逐滴加入植物油酸酐和吡啶，搅拌混合均匀，恒温反应后用第二有机溶剂浸泡、洗涤、脱水，最后置于真空干燥箱中干燥处理，得到壳聚糖接枝植物油酸共聚物。壳聚糖接枝植物油酸(CS-g-VO)共聚物的合成反应式如下所示：其中，n,k＝0或1，0＜m+s＜4，12＜h+m+n+s+t＜16。其中，壳聚糖的粘均分子量为1.2×103～2.5×105、脱乙酰度≥90％；壳聚糖和碘化钠的质量比为1:1～1:6，植物油酸酐和壳聚糖的摩尔比为1:1～5:1，吡啶和植物油酸酐的摩尔比为2:1～6:1。在一些实施方式中，壳聚糖接枝植物油酸共聚物的合成反应中反应温度为50℃～80℃，反应时间为6～16h。在一些实施方式中，第二有机溶剂为丙酮、乙醚、乙醇中的至少一种；干燥温度为40～80℃，干燥时间为4～48h。本专利技术以植物油酸-壳聚糖基为基材原料，利用硫醇-烯点击化学反应，通过壳聚糖中的氨基与不饱和植物油酸脂进行酯交换反应；然后通过巯基与植物油长链上的双键在紫外光下的点击反应，引入长链、C-S键，制备植物油酸-壳聚糖基多元醇，不仅可以利用壳聚糖的可塑性、抗菌性，而且可以利用不饱和植物油脂长链的柔韧性，制备多功能基生物质多元醇。根据本专利技术的还一个方面，提供了上述植物油酸-壳聚糖基多元醇在UV光固化材料、粘胶剂、油墨以及聚氨酯材料方面的应用。附图说明图1为本专利技术一实施方式的亚油酸和亚油酸-壳聚糖基多元醇的红外光谱对比图，其中a、b分别为亚本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.植物油酸‑壳聚糖基多元醇，其特征在于，结构式如式(Ⅰ)所示：

【技术特征摘要】
1.植物油酸-壳聚糖基多元醇，其特征在于，结构式如式(Ⅰ)所示：其中，n,k＝0或1，0＜m+s＜4，12＜h+m+n+s+t＜16；R为C1～C4烷基。2.以自由基光引发剂催化制备权利要求1所述的植物油酸-壳聚糖基多元醇的制备方法，其特征在于，步骤如下：将壳聚糖接枝植物油酸共聚物与硫醇、自由基光引发剂混合，在UV光照射下，反应同时进行搅拌，即得到权利要求1所述的植物油酸-壳聚糖基多元醇。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述植物油酸为蓖麻油酸、桐油酸、亚麻油酸、亚油酸、油酸中的至少一种。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述硫醇为2-巯基乙醇、3-巯基-1-丙醇、2,3-二巯基丙醇、1-巯基-2-丙醇、2-巯基-3-丙醇、6-巯基己-1-醇、3-巯基-2-丁醇、11-巯基-1-十一醇中的至少一种。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述自由基光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2-...

【专利技术属性】
技术研发人员：周闯，李普旺，杨子明，陶金龙，吕明哲，杨卓鸿，李思东，陈煜，孔令学，王超，
申请(专利权)人：中国热带农业科学院农产品加工研究所，
类型：发明
国别省市：广东,44