一种一氯乙酸为原料的烷基酯法合成草甘膦的工艺制造技术

一种以氯乙酸为原料烷基酯法合成草甘膦的工艺，属于草甘膦合成技术领域。其特点为：以氯乙酸、甲醛（多聚甲醛）、甲醇、氨为原料反应得到草甘膦前体化合物，在经过酯化、酸解、结晶得到固体草甘膦原药。该草甘膦合成工艺使用氯乙酸直接作为草甘膦生产原料，不需要以甘氨酸作为原料，规避了甘氨酸生产环节产生工业废水的过程；精简了草甘膦合成流程，步骤少、流程短，原料成本及运行成本低；草甘膦合成过程中副产物的产生量减少，草甘膦收率得到提升0.6%。

Synthesis of glyphosate from an alkyl ester of chloroacetic acid

A process for synthesizing glyphosate from chloroacetic acid by alkyl ester method belongs to the technical field of glyphosate synthesis. Its characteristics are as follows: Glyphosate precursor compounds were synthesized from chloroacetic acid, formaldehyde (paraformaldehyde), methanol and ammonia, and solid glyphosate was obtained by esterification, acidolysis and crystallization. The glyphosate synthesis process uses chloroacetic acid as the raw material of glyphosate production directly, does not need glycine as the raw material, avoids the process of industrial wastewater production in the glycine production link; simplifies the glyphosate synthesis process, with fewer steps, shorter process, lower raw material cost and operation cost; and the by-product in the glyphosate synthesis process. The yield decreased and glyphosate yield increased by 0.6%.

【技术实现步骤摘要】
一种一氯乙酸为原料的烷基酯法合成草甘膦的工艺
本专利技术属于草甘膦生产
，具体为一种以氯乙酸为起点原料的烷基酯法草甘膦合成方法。
技术介绍
草甘膦是一种内吸传导型的高效、低毒、广谱、灭生性除草剂，主流生产方法有2种，一是以亚氨基二乙酸(IDA)为原料的生产方法，二是以甘氨酸、亚磷酸烷基酯为原料的生产方法。以孟山都为主的外国公司基本上都采用亚氨基二乙酸法生产。我国的草甘膦生产起步于上世纪80年代。1987年，沈阳化工研究院推出以甘氨酸、亚磷酸二甲酯为主要原料的甘氨酸-烷基酯法合成草甘膦工艺，该法工艺稳定、收率尚可，可制得固体草甘膦，所以很快实现了工业化，并且发展迅速。但是，该方法并非十全十美，众所周知，甘氨酸和草甘膦生产过程废水产生量大、处理难度大、处理成本高，可以说，我国在为世界供给草甘膦产品的过程中付出了巨大的资源和环保代价。我国是草甘膦主要生产国，产销量占全球60%以上。而甘氨酸-烷基酯法又占据着国内草甘膦行业内主导地位，约占全国草甘膦产能的75%、实际产量的80%。因此，不断完善烷基酯法草甘膦生产工艺对于我国而言有着极强的现实意义。本专利技术也正是在节能降耗减排、生态绿色发展这一背景下进行试验开发的成果。烷基酯法以及甘氨酸-亚磷酸二甲酯工艺介绍：目前烷基酯法草甘膦合成工艺主要为甘氨酸-亚磷酸二甲酯法，具体流程为：以三乙胺作催化剂，多聚甲醛在溶剂甲醇中解聚生成半缩醛，再与甘氨酸进行缩合反应，再与亚磷酸二甲酯进行酯化，而后经水解、脱溶剂、脱酸、结晶、分离、烘干得到固体草甘膦。该路线使用甘氨酸作为原料，存在以下不足：1、原材料甘氨酸的生产（合成、分离、精制）过程中会产生大量废水，特别是副产大量氯化铵及其母液，数量约0.55吨/吨，具有有机物含量高、氨氮含量高、难生物降解、治理难度大的特性。2、甘氨酸生产过程中所用的催化剂甲醛不能回收使用。甘氨酸合成过程中投加甲醛（或乌洛托品）作为催化剂，反应完成后甲醛残留在废液和甘氨酸体系中，甘氨酸中的甲醛需要通过精制予以脱除，废水量大；废液中的甲醛需要投入大量成本进行处理。另外，该合成路线中，从甘氨酸合成再到草甘膦合成，整个工艺路线长，设备投资大，操作步骤多，物料损失大、副反应多，原料利用率低，能源消耗高，运行成本高。CN102898467A公开了一种氯乙酸一锅法合成草甘膦的方法，但是该方法存在两个很大的缺点，一是其使用固体多聚甲醛和甲醇、氨反应生成醇胺，由于使用的固体多聚甲醛需要先解聚后才能参与反应，存在解聚速度慢、解聚不彻底的问题，因而改步骤生成醇氨的正反应的收率低。二是该专利文献中的实验方案在草甘膦前体羟甲基甘氨酸合成过程中，加成反应（即CN102898467A文件中所谓的生成甘氨酸甲醛缩合物的反应）完成后紧接着就加入亚磷酸二甲酯进行酯化反应，这一操作同传统甘氨酸法合成工艺方案一样，行业内认为烷基酯法草甘膦方法中此步加成反应温度不可过高（高于43℃），否则会导致羟甲基甘氨酸中间体发生副反应而使有效物质减少进而降低草甘膦的收率，因而反应完毕时迅速降温至40℃左右再加入亚磷酸二甲酯或者通过缓慢地直接加入亚磷酸二甲酯控制温度不过高。
技术实现思路
本新方案通过创新重点解决了以上问题。本新方案中，一是通过调控提高温度减小了解聚时间、提高了解聚效果；特别是使用无水甲醛的甲醇溶液替代固体多聚甲醛参与反应，其活性成分为半缩醛和甲醛，具有活性高、反应速度快、反应彻底的特点，因此醛的投入少、反应也更彻底，减少了甲醛的排放和废水处理负荷。同时，生成醇氨的收率高，氨的富余过量程度减小，实现不再产生氯化铵及其母液。而且，因甲醇胺步骤反应收率的提高，草甘膦最终的收率也提高。二是经过对反应机理的研究，我方认为传统甘氨酸法合成草甘膦的上述加成控温方式并不合理，这种操作方法的草甘膦收率低。本新方案羟甲基甘氨酸前体合成过程中采用新的合成方案，基于对反应机理的新认识，采用新的控温措施：反应50～80分钟至物料体系由浑浊变透明后，快速升温至50-56℃，搅拌、保温10s-20min，然后再迅速降温至40℃左右，再进入下一步加入亚磷酸二甲酯即控温的操作，本控温操作大幅减少了副反应的发生，确保了草甘膦的收率同比提高。三是在本新方案得到混合溶液D后负压脱除部分溶剂甲醇，再辅以冷却，两种措施作用下析出盐酸三乙铵盐晶体，然后再使用脱除的甲醇洗涤净化三乙铵盐晶体。盐酸三乙铵盐晶体析出充分，温度条件也不苛刻。本专利技术提供了一种以氯乙酸为起始原料的烷基酯法草甘膦的合成方法（简称氯乙酸-亚磷酸二甲酯法）。本专利技术解决的技术问题有两点，一是将氯乙酸合成甘氨酸的工艺与甘氨酸及亚磷酸二甲酯合成草甘膦的工艺整合为一个工艺，不再使用甘氨酸作为草甘膦生产原料；二是根据反应过程中催化剂及中间体的物料特性，通过具体的工艺方法减少反应过程中的副反应，提高原料利用率，提高产品草甘膦的收率。技术方案本专利技术所提供的草甘膦的合成方法及实施步骤如下：以氯乙酸为原料，以甲醇作溶剂、以三乙胺作催化剂，控制温度在30～65℃下反应8～30分钟，三乙胺增加氯乙酸活性，合成得到以氯乙酸三乙胺盐及其重排异构体为有效成分的混合溶液A。上述步骤1中，物料的投料摩尔比为：氯乙酸：三乙胺：甲醇＝1：0.9～1.6：6～8。以多聚甲醛、甲醇为原料在10～50℃下进行反应0～15min，或者直接投用无水甲醛的甲醇溶液在10～40℃下保温0～5min，再通入氨气，在0～40℃下反应20～45min，合成得到以甲醇胺、二甲醇胺为有效成分的混合溶液B。上述步骤2中，物料的投料摩尔比为：甲醛：甲醇：氨＝1：1～3：0.45～0.6。优选地，上述步骤2中，甲醛源选用无水甲醛的甲醇溶液。优选地，上述步骤2中，通氨反应时，控制系统压力为正压，以减小物料的挥发，促进正反应进行。将上述步骤2的混合溶液B加入到上述步骤1的混合溶液A中，在0～30℃下反应10～30分钟，经液相色谱分析确认氯乙酸峰消失后，保持温度在0～30℃向体系中补加入三乙胺，调节pH值到7.0～9.0之间。然后升温至40～45℃，与此同时分多次或连续地逐渐加入少量的多聚甲醛（或无水甲醛的甲醇溶液），反应50～80分钟，直至物料体系由浑浊变透明，得到有效成分为羟甲基甘氨酸等中间体（草甘膦前体）的混合溶液C。然后快速升温至50-56℃，搅拌、保温10s-20min，然后再迅速降温至40℃左右，再进入下一步加入亚磷酸二甲酯即控温的操作。上述步骤3中，物料的投料摩尔比为：氯乙酸：三乙胺：多聚甲醛：亚磷酸二甲酯＝1：0.1～1.1：0～1:1～1.4。优选地，上述步骤3中甲醛源选用无水甲醛的甲醇溶液。优选地，上述步骤3中，反应时，控制系统压力为正压，以减小物料的挥发，促进正反应进行。优选地，步骤3中补加入三乙胺调节pH值到7.5～8.5之间。本步骤中，行业内认为烷基酯法草甘膦方法中此步加成反应温度不可过高，高于45℃会导致羟甲基甘氨酸中间体发生副反应而使有效物质减少进而降低草甘膦的收率，因而反应完毕时采取迅速降温至40℃左右的操作方案。而本方案中，基于对反应机理的新认识，采用新的控温措施：反应50～80分钟至物料体系由浑浊变透明后，快速升温至50-56℃，搅拌、保温10s-20min，促进消除系统中残余的半缩醛、甲醛，然后本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种一氯乙酸为原料的烷基酯法合成草甘膦的工艺，其特征在于，包括如下步骤：（1）以氯乙酸为原料，以甲醇为溶剂，以三乙胺为催化剂，反应后得到混合溶液A；（2）以多聚甲醛、甲醇为原料混合反应后，再通入氨气反应得到混合溶液B；（3）将上述步骤（2）的混合溶液B与上述步骤（1）的混合溶液A进行混合，搅拌反应后补加三乙胺以调节pH值到7.0～9.0之间，同时加入多聚甲醛，反应后得到混合溶液C；（4）向上述步骤（3）的混合溶液C中，加入亚磷酸二甲酯，升温后补加三乙胺，调节体系pH值到7.0～8.8后进行反应，得到混合溶液D；（5）将上述步骤（4）的混合溶液D脱除溶剂甲醇，冷却，析出的盐酸三乙铵盐晶体，洗涤分离出上清液，上清液经酸解、结晶、洗涤精制、干燥，得到固体草甘膦原药。

【技术特征摘要】
1.一种一氯乙酸为原料的烷基酯法合成草甘膦的工艺，其特征在于，包括如下步骤：（1）以氯乙酸为原料，以甲醇为溶剂，以三乙胺为催化剂，反应后得到混合溶液A；（2）以多聚甲醛、甲醇为原料混合反应后，再通入氨气反应得到混合溶液B；（3）将上述步骤（2）的混合溶液B与上述步骤（1）的混合溶液A进行混合，搅拌反应后补加三乙胺以调节pH值到7.0～9.0之间，同时加入多聚甲醛，反应后得到混合溶液C；（4）向上述步骤（3）的混合溶液C中，加入亚磷酸二甲酯，升温后补加三乙胺，调节体系pH值到7.0～8.8后进行反应，得到混合溶液D；（5）将上述步骤（4）的混合溶液D脱除溶剂甲醇，冷却，析出的盐酸三乙铵盐晶体，洗涤分离出上清液，上清液经酸解、结晶、洗涤精制、干燥，得到固体草甘膦原药。2.权利要求1所述的一氯乙酸为原料的烷基酯法合成草甘膦的工艺，其特征在于，步骤（1）中，氯乙酸、甲醇、三乙胺混合后在温度30～65℃下反应8～30分钟，物料的投料摩尔比为：氯乙酸：三乙胺：甲醇＝1：0.9～1.6：6～8。3.权利要求1所述的一氯乙酸为原料的烷基酯法合成草甘膦的工艺，其特征在于，所述的步骤（2）中多聚甲醛可以被无水甲醛的醇溶液替换；所述的步骤（2）中，多聚甲醛或无水甲醛的醇溶液与甲醇在10～50℃下进行反应0～15min，再通入氨气，在0～40℃条件下反应20～45min。4.权利要求1或3所述的一氯乙酸为原料的烷基酯法合成草甘膦的工艺，其特征在于，控制各物料混合后的摩尔比为：甲醛：甲醇：氨＝1：1～3：0.45～0.6。5.权利要求1所述的一氯乙酸为原料的烷基酯法合成草甘膦的工艺，其特征在于，所述的步骤（3）中多聚甲醛可以被无...

【专利技术属性】
技术研发人员：田义群，杨爱兵，曹杰，胡波，
申请(专利权)人：湖北泰盛化工有限公司，
类型：发明
国别省市：湖北,42