高固-固相变温度的二乙基次膦酸铝及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种高固‑固相变温度的二乙基次膦酸铝及其制备方法，所述二乙基次膦酸铝在180‑200℃之间有固‑固相变峰。其制备方法包括：S1：将二乙基次膦酸纳溶液加热至第一温度，调节pH值后滴加高锰酸钾溶液，继续反应后过滤，得到滤液；S2：将S1中所述滤液在第二温度下保温，滴加硫酸铝溶液进行反应，过滤得到沉淀；和S3：对S2中所述沉淀洗涤干燥，得到所述高固‑固相变温度二乙基次膦酸铝。

High solid solid phase temperature of two ethyl phosphine aluminum and its preparation method

The invention provides aluminum diethylphosphite with high solid phase transition temperature and a preparation method thereof. The aluminum diethylphosphite has a solid phase transition peak between 180 200 C. The preparation method includes: S1: heating the sodium diethylphosphinite solution to the first temperature, dropping potassium permanganate solution after adjusting the pH value, continuing to filter after reaction, obtaining the filtrate; S2: holding the filtrate in S1 at the second temperature, dropping the aluminum sulfate solution to react and filtering to obtain the precipitation; and S3: precipitating the filtrate in S2. The high solid solid phase transition temperature of two ethyl phosphine aluminum was obtained by washing and drying.

【技术实现步骤摘要】
高固-固相变温度的二乙基次膦酸铝及其制备方法
本专利技术涉及一种不同结构和性质的二乙基次膦酸铝化合物及其制备方法。
技术介绍
二乙基次膦酸铝是具有良好阻燃性能的无卤阻燃剂，通过与其他阻燃剂配合，经广泛用于聚酯材料、聚酰胺材料、EVA材料和TPE材料中。在文献中，报道了大量关于该材料的制备方法，例如科莱恩公司、广州金凯、寿光卫东均报道了大量关于二乙基次磷酸铝及其前体二乙基次膦酸钠盐的合成方法。随着人们对于轻量化的需求，越来越多的高分子材料用于替代密度较大的钢材或其他合金材料，能够在高温下长期使用的高分子越来越受到人们的重视。例如聚邻苯二甲酰胺(PPA)、PA9T等高温尼龙可以在170-190度下长期使用。当需要阻燃剂的情况下，就需要考察阻燃剂的长期耐温特性，还要保证较高的磷含量。因此就短期而言，二乙基次磷酸盐是最好的选择。另外，外界温度的改变也是一个不容忽视的潜在问题。在一定的工况下，环境温度波动在所难免，局部的温度过高会导致高分子材料面临硬化、变脆等现象。加入相变材料，保持在一定范围内的温度波动被相变材料吸收，从而保证体系的温度的相对恒定是一种解决方案；固体相变材料包括固-液相变、固固相变材料，为了避免高分子材料流动变粘，具有固固相变的材料更为适合。国内外专利报道了关于二乙基次膦酸钠的合成方法及优化的提纯方法，例如201410275937.X中，姚强等人报道利用分级沉淀的办法将二乙基次膦酸盐中长链二烷基次膦酸盐的摩尔分数小于5％；CN201410128980中报道了在1-50大气压下，用次氯酸盐氧化二乙基次磷酸钠溶液中的单取代次磷酸盐。在这些报道中，尽管能够将二乙基次磷酸钠中的副产物去除到较少的含量以下，但是均没有涉及到通过分级沉淀或氧化后的产物去除的方法。
技术介绍
部分的内容仅仅是专利技术人所知晓的技术，并不当然代表本领域的现有技术。
技术实现思路
针对现有技术存在问题中的一个或多个，本专利技术提供一种高固-固相变温度的高固-固相变温度二乙基次膦酸铝；本专利技术的另一目的是提次上述高固-固相变温度二乙基次膦酸铝的制备方法。本专利技术通过以下技术方案具体实现：在本专利技术的一个方面，本专利技术提供一种高固-固相变温度的二乙基次膦酸铝，所述二乙基次膦酸铝在180-200℃之间有固-固相变峰。根据本专利技术的一个方面，所述高固-固相变温度二乙基次膦酸铝在185-192℃之间有固-固相变峰。根据本专利技术的一个方面，所述高固-固相变温度二乙基次膦酸铝为细针状结晶体。在本专利技术的另一方面，本专利技术提供一种高固-固相变温度二乙基次膦酸铝的制备方法，包括：S1：将二乙基次膦酸纳溶液加热至第一温度，调节pH值后滴加高锰酸钾溶液，继续反应后过滤，得到滤液；和S2：将S1中所述滤液在第二温度下保温，滴加硫酸铝溶液进行反应，过滤得到沉淀；和S3：对S2中所述沉淀洗涤干燥，得到所述高固-固相变温度的二乙基次膦酸铝。根据本专利技术的一个方面，所述步骤S1中，所述二乙基次膦酸钠溶液中二乙基次膦酸钠溶液的浓度是8-30wt％。根据本专利技术的一个方面，所述步骤S1中，所述二乙基次膦酸钠溶液中含有杂质，优选地，所述杂质为单取代次膦酸盐和/或长链二烷基次膦酸盐，所述长链二烷基次膦酸盐指双取代基含有4个C原子或乙基丁基次膦酸盐，进一步优选地，所述长链二烷基次膦酸盐为乙基丁基次磷酸盐。优选地，所述杂质在溶液中的浓度为0.08-1.5％。根据本专利技术的一个方面，所述步骤S1中，滴加高锰酸钾溶液，继续反应后得到吸附有杂质的二氧化锰沉淀，二乙基次膦酸钠留在滤液中。根据本专利技术的一个方面，所述步骤S2中，所述沉淀为二乙基次膦酸铝。根据本专利技术的一个方面，所述步骤S1中，所述第一温度为80-95℃。根据本专利技术的一个方面，所述步骤S1中，所述调节pH为6.0-7.5。根据本专利技术的一个方面，所述步骤S1中，采用2-5％的氢氧化钠浓液调节pH值。根据本专利技术的一个方面，所述步骤S1中，所述高锰酸钾的浓度为5g/L-30g/L，优选为10g/L-20g/L。根据本专利技术的一个方面，所述步骤S1中，所述高锰酸钾溶液的滴加量为使高锰酸钾与所述二乙基次膦酸纳溶液中二乙基次膦酸纳的摩尔比为(0.05-0.1):1，优选地，所述高锰酸钾溶液的滴加量为使混合溶液的紫色在30S不褪去。根据本专利技术的一个方面，所述步骤S1中，所述继续反应的时间为1-3小时。根据本专利技术的一个方面，所述步骤S2中，所述第二温度为60-95℃。根据本专利技术的一个方面，所述步骤S2中，所述保温时间为2-3h。根据本专利技术的一个方面，所述步骤S2中，所述硫酸铝溶液的浓度为5-25wt％。根据本专利技术的一个方面，所述步骤S2中，所述硫酸铝溶液的滴加量为使所述硫酸铝与所述二乙基次膦酸纳溶液中的二乙基次膦酸纳的摩尔比为1：(1.45-1.5)。根据本专利技术的一个方面，所述步骤S2中，所述滴加硫酸铝溶液采用缓慢滴加的方式。根据本专利技术的一个方面，所述步骤S2中，在滴加所述硫酸铝溶液之前，事先对所述硫酸铝溶液进行过滤，优选地，所述过滤方法为经活性炭过滤。根据本专利技术的一个方面，所述步骤S3中所述对所述沉淀洗涤采用热水洗涤，优选地，所述热水的温度为50-85℃。在本专利技术的又一方面，本专利技术提供一种高固-固相变温度化合物，其根据上述的制备方法制备而成。附图说明附图用来提供对本专利技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本专利技术的实施例一起用于解释本专利技术，并不构成对本专利技术的限制。在附图中：图1是根据本专利技术实施例1制备得到的化合物的电镜照片(×2000)；图2是根据本专利技术实施例1制备得到的化合物的电镜照片(×5000)；图3是根据本专利技术实施例2制备得到的化合物的电镜照片(×500)；图4是根据本专利技术实施例2制备得到的化合物的电镜照片(×2000)；图5是根据本专利技术对比例1制备得到的二乙基次膦酸铝的电镜照片(×2000)；图6是根据本专利技术对比例1制备得到的二乙基次膦酸铝的电镜照片(×9000)；图7是根据本专利技术对比例1制备得到的二乙基次膦酸铝的电镜照片(×40000)；图8是对比例2制备得到的二乙基次膦酸铝的电镜照片(×10000)；图9是对比例2制备得到的二乙基次膦酸铝的电镜照片(×50000)；图10是根据市售科莱恩公司(对比例4)的二乙基次膦酸铝OP1230产品的电镜照片(×1000)；图11是根据市售科莱恩公司(对比例4)的二乙基次膦酸铝OP1230产品的电镜照片(×5000)；图12是根据市售科莱恩公司的二乙基次膦酸铝OP1230产品的电镜照片(×20000)；图13是根据本专利技术对比例1制备得到的二乙基次膦酸铝的31PNMR谱图；图14是根据本专利技术实施例1制备得到的二乙基次膦酸铝的31PNMR谱图；图15是根据本专利技术对比例1制备得到的二乙基次膦酸铝的DTA曲线；图16是根据本专利技术对比例2制备得到的二乙基次膦酸铝的DTA曲线；图17是根据本专利技术对比例3(市售上海某公司二乙基次膦酸铝)的DTA曲线；图18是对比例4(市售科莱恩公司的二乙基次膦酸铝OP1230产品)的DTA曲线；图19是根据本专利技术实施例1制备得到的化合物的DTA曲线；图20是根据本专利技术实施例2制备得到的化合物的DTA曲线；图21是实施例1制备的二乙基次磷酸铝样品的变温X-射线粉末衍射图。具体实施方式在下文中，仅本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有高固‑固相变温度的二乙基次膦酸铝，其特征在于，所述二乙基次膦酸铝在180‑200℃之间有固‑固相变峰。

【技术特征摘要】
1.一种具有高固-固相变温度的二乙基次膦酸铝，其特征在于，所述二乙基次膦酸铝在180-200℃之间有固-固相变峰。2.根据权利要求1所述的具有高固-固相变温度的二乙基次膦酸铝，其特征在于：所述二乙基次膦酸铝在185-192℃之间有固-固相变峰。3.根据权利要求1或2所述的具有高固-固相变温度的二乙基次膦酸铝，其特征在于，所述二乙基次膦酸铝为细针状结晶体。4.一种高固-固相变温度二乙基次膦酸铝的制备方法，其特征在于，包括：S1：将二乙基次膦酸钠溶液加热至第一温度，调节pH值后滴加高锰酸钾溶液，继续反应后过滤，得到滤液；和S2：将S1中所述滤液在第二温度下保温，滴加硫酸铝溶液进行反应，过滤得到沉淀；和S3：对S2中所述沉淀洗涤干燥，得到所述高固-固相变温度二乙基次膦酸铝。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述二乙基次膦酸钠溶液中二乙基次膦酸钠溶液的浓度是8-30wt％；和/或，二乙基次膦酸钠溶液中含有杂质，优选地，所述杂质为单取代次膦酸盐和/或长链二烷基次膦酸盐，所述长链二烷基次膦酸盐指双取代基含有4个C原子或乙基丁基次膦酸盐，进一步优选地，所述长链二烷基次膦酸盐为乙基丁基次磷酸盐；优选地，所述杂质在溶液中的浓度为0.08-1.5％。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，滴加高锰酸钾溶液，继续反应后得到吸附有杂质的二氧化锰沉淀，二乙基次膦...

【专利技术属性】
技术研发人员：许红卫，窦伟，
申请(专利权)人：青岛欧普瑞新材料有限公司，兰州大学，
类型：发明
国别省市：山东,37