二硫代次膦酸化合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种二硫代次膦酸化合物及其制备方法和应用，所述二硫代次膦酸化合物为二(2‑三氟甲基‑4‑羟基)苯基二硫代次膦酸，结构式如式(1)：

Two thiosphosphonic acid compound and its preparation method and Application

The invention discloses a dithiophosphinic acid compound, a preparation method and application thereof. The dithiophosphinic acid compound is a di (2_trifluoromethyl_4_hydroxy) phenyldithiophosphinic acid with the structure formula (1):

【技术实现步骤摘要】
二硫代次膦酸化合物及其制备方法和应用
本专利技术涉及有机化合物及其制备
，尤其涉及一种二硫代次膦酸化合物及其制备方法和应用。
技术介绍
三价次锕系元素与三价镧系元素的有效分离是高放废液“分离－嬗变”的关键步骤之一，也是α废物进一步减容的有效手段。三价次錒系元素与三价镧系元素的分离一直是一个具有挑战性的难题。二(邻-三氟甲基苯基)二硫代次膦酸与稀释剂甲苯或者FS-13(三氟甲基苯基砜)构成的液态萃取体系，对Am3+有很好的萃取能力和很高的选择性，Am3+与Eu3+之间分离因子高达～105，萃取分离性能优于纯化的Cyanex301。虽然二(邻-三氟甲基苯基)二硫代次膦酸能够在较低pH值下使用，但是由于使用的稀释剂(如甲苯或者FS-13)易挥发且具有一定的毒性，对人体有害且对环境造成污染。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种环境友好、操作简单、可用于固相萃取分离三价次锕系元素与三价镧系元素的二硫代次膦酸化合物，还相应提供一种操作简单、毒性小、产品提纯简单的上述二硫代次膦酸化合物的制备方法，还相应提供该二硫代次膦酸化合物分离价次锕系元素与三价镧系元素的应用。为解决上述技术问题，本专利技术采用以下技术方案：一种二硫代次膦酸化合物，其特征在于，所述二硫代次膦酸化合物为二(2-三氟甲基-4-羟基)苯基二硫代次膦酸，结构式如式(1)：作为一个总的专利技术构思，本专利技术还提供一种上述的二硫代次膦酸化合物的制备方法，总体思路为：以三氯化磷为原料，经与羟基保护的格氏试剂反应，再经硫化、酸化、羟基脱保护、提纯等步骤得到二(2-三氟甲基-4-羟基苯基)二硫代次膦酸。合成路线如式(2)：具体包括以下步骤：1)将叔丁基二甲基氯硅烷溶于第一有机溶剂，得到叔丁基二甲基氯硅烷有机溶液；向3-三氟甲基-4-溴苯酚、咪唑和第一有机溶剂的混合液中滴加叔丁基二甲基氯硅烷有机溶液，进行第一亲核取代反应制备3-三氟甲基-4-溴苯基叔丁基二甲基硅基醚；咪唑具有弱碱性，在第一亲核取代反应作为碱性催化剂使用；2)将步骤(1)制得的3-三氟甲基-4-溴苯基叔丁基二甲基硅基醚溶于第二有机溶剂，得到3-三氟甲基-4-溴苯基叔丁基二甲基硅基醚有机溶液；在引发剂的作用下，向镁和第二有机溶剂的混合物中滴加所述3-三氟甲基-4-溴苯基叔丁基二甲基硅基醚有机溶液，发生格氏反应生成(2-三氟甲基-4-叔丁基二甲基硅氧基)苯基溴化镁；3)将三氯化磷溶于第三有机溶剂中，得到三氯化磷有机溶液；在保护气氛下，将(2-三氟甲基-4-叔丁基二甲基硅氧基)苯基溴化镁滴加至三氯化磷有机溶液中，进行第二亲核取代反应制得二(2-三氟甲基-4-叔丁基二甲基硅氧基)苯基氯化磷；使二(2-三氟甲基-4-叔丁基二甲基硅氧基)苯基氯化磷与硫粉、硫氢化钠发生第三亲核取代反应，生成二(2-三氟甲基-4-叔丁基二甲基硅氧基)苯基二硫代次膦酸，将二(2-三氟甲基-4-叔丁基二甲基硅氧基)苯基二硫代次膦酸与Ni2SO4水溶液混合，生成二(2-三氟甲基-4-叔丁基二甲基硅氧基)苯基二硫代次膦酸镍，结构式如式(3)所示：4)将二(2-三氟甲基-4-叔丁基二甲基硅氧基)苯基二硫代次膦酸镍经与乙二胺四乙酸的氨溶液进行络合反应后，所得有机相经酸化得到二(2-三氟甲基-4-叔丁基二甲基硅氧基)苯基二硫代次膦酸，结构式如式(4)所示：5)在第四有机溶剂中，使二(2-三氟甲基-4-叔丁基二甲基硅氧基)苯基二硫代次膦酸和四丁基氟化铵发生第四亲核取代反应，生成二(2-三氟甲基-4-羟基)苯基二硫代次膦酸。上述的二硫代次膦酸化合物的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，所述第一有机溶剂为二氯甲烷；所述3-三氟甲基-4-溴苯酚、咪唑和叔丁基二甲基氯硅烷的摩尔比为1∶1.0～1.2∶1.0～2.0，所述第一亲核取代反应温度为室温，反应时间为2～7h，反应过程中持续搅拌；第一亲核取代反应结束后将所得的反应液用二氯甲烷萃取，然后经洗涤、干燥、减压旋蒸，所得油状物用柱层析方法进行纯化，得到3-三氟甲基-4-溴苯基叔丁基二甲基硅基醚。上述的二硫代次膦酸化合物的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，所述第二有机溶剂为四氢呋喃；所述3-三氟甲基-4-溴苯基叔丁基二甲基硅基醚有机溶液中，3-三氟甲基-4-溴苯基叔丁基二甲基硅基醚和第二有机溶剂的比值为1g∶2～8mL；所述引发剂为碘粒；所述镁源为镁条，所述3-三氟甲基-4-溴苯基叔丁基二甲基硅基醚与镁条的物质的量之比为1∶1～2。上述的二硫代次膦酸化合物的制备方法，优选的，所述步骤(3)中，所述第三有机溶剂为四氢呋喃；所述三氯化磷有机溶液中，三氯化磷和第三有机溶剂的体积比为1∶6～12，三氯化磷和(2-三氟甲基-4-叔丁基二甲基硅氧基)苯基溴化镁的摩尔比为1∶2～3，所述第二亲核取代反应的温度为室温，反应时间为12～30h，反应过程中持续搅拌。上述的二硫代次膦酸化合物的制备方法，优选的，所述步骤(3)中，所述第三亲核取代反应的具体过程为：向与三氯化磷发生第二亲核取代反应后的反应液中加入硫粉，室温搅拌15～30h，再加入NaSH，室温下搅拌16～30h，得固液混合物，离心，去除上清液中的溶剂，所得反应物用乙酸乙酯溶解，HCl酸化，静置分层，所得有机相经饱和食盐水洗涤，无水Na2SO4干燥，去除乙酸乙酯，得到二(2-三氟甲基-4-叔丁基二甲基硅氧基)苯基二硫代次膦酸；所述三氯化磷、硫粉和NaSH的摩尔比为1∶1～2∶2～6。上述的二硫代次膦酸化合物的制备方法，优选的，所述步骤(4)的具体过程为：将二(2-三氟甲基-4-叔丁基二甲基硅氧基)苯基二硫代次膦酸镍溶于乙酸乙酯中，加入乙二胺四乙酸的氨溶液，混合后静置分层，分出的有机相用盐酸酸化，再静置分层，分出的有机相经饱和食盐水洗涤，无水Na2SO4干燥，去除乙酸乙酯，得到二(2-三氟甲基-4-叔丁基二甲基硅氧基)苯基二硫代次膦酸。上述的二硫代次膦酸化合物的制备方法，优选的，所述步骤(5)中，所述第四有机溶剂为四氢呋喃；所述二(2-三氟甲基-4-叔丁基二甲基硅氧基)苯基二硫代次膦酸与四丁基氟化铵的摩尔比为1∶1～1.5，所述第四亲核取代反应的温度为室温，反应时间为3～6h，反应过程中持续搅拌；反应完成后加入甲醇终止反应，去除第四有机溶剂，重结晶，抽滤，干燥，柱层析得到二(2-三氟甲基-4-羟基)苯基二硫代次膦酸。作为一个总的专利技术构思，本专利技术还提供一种上述的二硫代次膦酸化合物或上述的制备方法所制得的二硫代次膦酸化合物在制备三价次錒系和镧系元素的选择性分离固体萃取剂的应用。作为一个总的专利技术构思，本专利技术还提供一种上述的二硫代次膦酸化合物或如上述的制备方法所制得的二硫代次膦酸化合物在选择性分离三价次錒系和镧系元素中的应用。与现有技术相比，本专利技术的优点在于：1、本专利技术首次提出制备引入羟基的二硫代次膦酸，再与磁性介孔材料接枝，用于固相萃取选择性分离三价次锕系元素与三价镧系元素的技术思路，实践表明，本专利技术制备的二(2-三氟甲基-4-羟基)苯基二硫代次膦酸，连接到磁性介孔材料上制备成固态萃取剂，利用软配位原子S与三价锕系和镧系元素的配位能力的差异，可实现三价锕系和镧系元素的分离，在适当pH条件下，分离系数＞100。与常规的液相萃取剂相比，具有绿色环本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种二硫代次膦酸化合物，其特征在于，所述二硫代次膦酸化合物为二(2‑三氟甲基‑4‑羟基)苯基二硫代次膦酸，结构式如式(1)：

【技术特征摘要】
1.一种二硫代次膦酸化合物，其特征在于，所述二硫代次膦酸化合物为二(2-三氟甲基-4-羟基)苯基二硫代次膦酸，结构式如式(1)：2.一种如权利要求1所述的二硫代次膦酸化合物的制备方法，包括以下步骤：1)将叔丁基二甲基氯硅烷溶于第一有机溶剂，得到叔丁基二甲基氯硅烷有机溶液；向3-三氟甲基-4-溴苯酚、咪唑和第一有机溶剂的混合液中滴加叔丁基二甲基氯硅烷有机溶液，进行第一亲核取代反应制备3-三氟甲基-4-溴苯基叔丁基二甲基硅基醚；2)将步骤(1)制得的3-三氟甲基-4-溴苯基叔丁基二甲基硅基醚溶于第二有机溶剂，得到3-三氟甲基-4-溴苯基叔丁基二甲基硅基醚有机溶液；在引发剂的作用下，向镁和第二有机溶剂的混合物中滴加所述3-三氟甲基-4-溴苯基叔丁基二甲基硅基醚有机溶液，发生格氏反应生成(2-三氟甲基-4-叔丁基二甲基硅氧基)苯基溴化镁；3)将三氯化磷溶于第三有机溶剂中，得到三氯化磷有机溶液；在保护气氛下，将(2-三氟甲基-4-叔丁基二甲基硅氧基)苯基溴化镁滴加至三氯化磷有机溶液中，进行第二亲核取代反应制得二(2-三氟甲基-4-叔丁基二甲基硅氧基)苯基氯化磷；使二(2-三氟甲基-4-叔丁基二甲基硅氧基)苯基氯化磷与硫粉、硫氢化钠发生第三亲核取代反应，生成二(2-三氟甲基-4-叔丁基二甲基硅氧基)苯基二硫代次膦酸，将二(2-三氟甲基-4-叔丁基二甲基硅氧基)苯基二硫代次膦酸与Ni2SO4水溶液混合，生成二(2-三氟甲基-4-叔丁基二甲基硅氧基)苯基二硫代次膦酸镍；4)将二(2-三氟甲基-4-叔丁基二甲基硅氧基)苯基二硫代次膦酸镍经与乙二胺四乙酸的氨溶液进行络合反应后，所得有机相经酸化得到二(2-三氟甲基-4-叔丁基二甲基硅氧基)苯基二硫代次膦酸；5)在第四有机溶剂中，使二(2-三氟甲基-4-叔丁基二甲基硅氧基)苯基二硫代次膦酸和四丁基氟化铵发生第四亲核取代反应，生成二(2-三氟甲基-4-羟基)苯基二硫代次膦酸。3.根据权利要求2所述的二硫代次膦酸化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述第一有机溶剂为二氯甲烷；所述3-三氟甲基-4-溴苯酚、咪唑和叔丁基二甲基氯硅烷的摩尔比为1∶1.0～1.2∶1.0～2.0，所述第一亲核取代反应温度为室温，反应时间为2～7h，反应过程中持续搅拌；第一亲核取代反应结束后将所得的反应液用二氯甲烷萃取，然后经洗涤、干燥、减压旋蒸，所得油状物用柱层析方法进行纯化，得到3-三氟甲基-4-溴苯基叔丁基二甲基硅基醚。4.根据权利要求2所述的二硫代次膦酸化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述第二有机溶剂为四氢呋喃；所述3-三氟甲基-4-...

【专利技术属性】
技术研发人员：王芳，何香，陶呈安，王建方，邹晓蓉，阳绪衡，黄坚，李玉姣，刘卓靓，
申请(专利权)人：中国人民解放军国防科技大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43