基于苯并咪唑结构的阻燃抗熔滴共聚酯及其制备方法技术

本发明专利技术公开了基于苯并咪唑结构的阻燃抗熔滴共聚酯及其制备方法，该共聚酯是由I、II、III或I、II、IV表示的结构单元组成，其特性黏数[η]为0.48～1.36dL/g，极限氧指数为25.0～42.0％；玻璃化转变温度较纯PET提高了7～62℃；垂直燃烧等级为V‑2～V‑0级；锥形量热测试中峰值热释放速率p‑HRR比纯PET降低42.8～82.5％；烟释放总量比纯PET降低15.8～69.0％。本发明专利技术引入的苯并咪唑结构不仅能够在燃烧时快速大量成炭，产生优异的阻燃、抗熔滴、抑烟效果，且可以保持聚酯原有的加工窗口，实现多次重复加工，同时还可以大幅度提高共聚酯的玻璃化转变温度；本发明专利技术的制备方法有着成熟的工艺、简单方便的操作，非常易于工业化生产。

Flame retardant and anti droplet copolyester based on benzimidazole structure and preparation method thereof

The invention discloses a flame retardant and melt drop resistant copolyester based on benzimidazole structure and a preparation method thereof. The copolyester is composed of structural units represented by I, II, III or I, II, IV, and its intrinsic viscosity [_] is 0.48-1.36 dL/g, the limiting oxygen index is 25.0-42.0%; the glass transition temperature is increased by 7-62 degrees Celsius compared with pure PET; The burning grade was V_2-V_0, the peak heat release rate p_HRR was 42.8-82.5% lower than that of pure PET, and the total smoke emission was 15.8-69.0% lower than that of pure PET. The benzimidazole structure introduced by the invention can not only rapidly form large amounts of charcoal during combustion, produce excellent flame retardant, anti-droplet and smoke suppression effects, but also keep the original processing window of the polyester, realize repeated processing, and greatly increase the glass transition temperature of the copolyester. With mature technology, simple and convenient operation, it is very easy to industrialize production.

【技术实现步骤摘要】
基于苯并咪唑结构的阻燃抗熔滴共聚酯及其制备方法
本专利技术属于阻燃抗熔滴共聚酯及其制备
，具体地说，本专利技术涉及到含苯并咪唑结构的高玻璃化转变温度、高成炭性、阻燃、抗熔滴共聚酯及其制备方法。
技术介绍
半芳香族聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等，因其具有良好的耐热性、尺寸稳定性、耐化学腐蚀性以及可循环利用等优点而被广泛用作包装材料、合成纤维、薄膜和工程塑料等领域。然而，聚酯本身的玻璃化转变温度不高(如PET的玻璃化温度只有76℃)，并且具有严重的易燃和易熔融滴落的缺点，这些缺点都极大地限制了其在一些领域的应用前景。通常，聚酯的阻燃研究以使用磷系阻燃剂为主。磷系阻燃剂在聚酯中能够发挥较高的阻燃效率，即在较低的添加量下就能赋予聚酯优异的阻燃性能。但是这类阻燃剂在燃烧时会释放大量的有毒烟气，而相对于火焰本身，烟气是造成火灾中人员伤亡的主要原因。同时含磷阻燃剂主要依靠促进聚酯熔滴，使着火部分离开火源，以带走燃烧表面的热量达到自熄，即是通过“促熔滴”的阻燃机理来实现阻燃的。但是聚酯在燃烧过程中的严重熔滴不仅会极易引发“二次火灾”造成不必要的财产损失，而且极易对火灾现场的人员造成二次伤害。因此，如何解决聚酯阻燃和抗熔滴的矛盾是目前阻燃聚酯领域亟待解决的难题。目前，关于聚酯阻燃抗熔滴的制备方法主要有，通过共混添加不熔或者难熔的抗熔滴添加剂(如聚四氟乙烯、磺酸盐等)，或者添加无机填充物(如玻纤、二氧化硅等)。虽然这类物质和传统阻燃剂共同使用时可以获得还不错的抗熔滴效果，但是其添加量大，使所得聚酯不能用来熔融纺丝以及加工成膜，严重限制了聚酯的应用范围。为了解决阻燃和抗熔滴这一对矛盾，本专利技术人课题组曾设计合成过几种反应型阻燃单体(J.Mater.Chem.,2012,22,19849–19857；CHEM.ENG.J.,2018,336,622–632等)，并利用这些反应型阻燃单体在一定条件下可以发生化学或者物理交联的机理，提高了聚酯的熔体粘度，从而解决阻燃与抗熔滴之间的矛盾问题。但是其中化学交联的方式在一定程度上会缩短了聚酯的加工窗口，而离子团聚的物理交联的方式提高熔体粘度的效果有限，且上述单体的成本都较高。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种新的基于苯并咪唑结构的高玻璃化转变温度、高成炭性阻燃抗熔滴共聚酯。本专利技术的另一目的是提供一种上述基于苯并咪唑结构的高玻璃化转变温度、高成炭性阻燃抗熔滴共聚酯的制备方法。本专利技术提供的基于苯并咪唑结构的高玻璃化转变温度、高成炭性阻燃抗熔滴共聚酯，该共聚酯是由I、II、III或I、II、IV表示的结构单元组成：式中，R1为亚芳基，式中，R2为C2～C8的亚烷基，式中，R3、R4为羧基或者酯基，可相同或不相同，R5为H原子、羟基、甲基或甲氧基中的任一种，R6为O原子、S原子、仲氨基、亚甲基或异丙基中的任一种，n＝0～8，式中，R3、R4为C2～C8的亚烷基，可相同或不相同，R5为H原子、羟基、甲基或甲氧基中的任一种，R6为O原子、S原子、仲氨基、亚甲基或异丙基中的任一种。其中，III的结构单元数为I的结构单元的2～40％，II的结构单元数：[I+III]的结构单元数＝1；IV的结构单元数为I的结构单元的2～40％，I：[II+IV]的结构单元数＝1，各结构单元或形成的链段是按羧基和羟基官能团任意连接组合，该共聚酯的特性黏数[η]为0.48～1.36dL/g，极限氧指数为25.0～42.0％；玻璃化转变温度较纯PET提高了7～62℃；垂直燃烧等级为V-2～V-0级；锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR比纯PET降低42.8～82.5％；烟释放总量比纯PET降低15.8～69.0％。上述共聚酯中优选III的结构单元数为I的结构单元的5～30％，II的结构单元数：[I+III]的结构单元数＝1；IV的结构单元数为I的结构单元的5～30％，I：[II+IV]的结构单元数＝1，该共聚酯的特性黏数[η]为0.58～1.29dL/g，极限氧指数为26.0～40.0％；玻璃化转变温度较纯PET提高了9～53℃；垂直燃烧等级为V-2～V-0级；锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR比纯PET降低49.3～81.5％；烟释放总量比纯PET降低21.2～66.3％。上述共聚酯中优选III的结构单元数为I的结构单元的10～30％，II的结构单元数：[I+III]的结构单元数＝1；IV的结构单元数为I的结构单元的10～30％，I：[II+IV]的结构单元数＝1，该共聚酯的特性黏数[η]为0.58～1.26dL/g，极限氧指数为28.0～40.0％；玻璃化转变温度较纯PET提高了9～53℃；垂直燃烧等级为V-2～V-0级；锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR比纯PET降低58.8～81.5％；烟释放总量比纯PET降低30.4～66.3％。本专利技术提供的上述基于苯并咪唑结构的高玻璃化转变温度、高成炭性阻燃抗熔滴共聚酯的制备方法，该方法是将二元酸或者其酯化物和C2～C8多元醇的共聚酯单体、催化剂按照常规的配比，采用常规的直接酯化法或者酯交换法进行酯化之后，经过缩聚反应制备而成，其特征在于酯化反应前或酯化反应后缩聚前，在反应体系中加入了按聚酯单体中二元酸或者其酯化物的摩尔计为2～40％的含苯并咪唑结构单元的阻燃单体，优选5～30％，更优选10～30％。以上方法所用的含苯并咪唑结构单元的阻燃单体为以下结构通式中的任一种，优选C、E或F中的任一种：或者式中，X为羧基或酯基基团，Y为C2～C8的伯醇基团，Z1为H原子、羟基、甲基或甲氧基中的任一种，Z2为H原子、甲基或甲氧基中的任一种，W1、W2为O原子、S原子、仲氨基、亚甲基或异丙基中的任一种，n为0～8的整数。以上方法所用的含苯并咪唑结构单元阻燃单体中酯基基团为一元醇酯化后的甲酯基团或乙酯基团，或为多元醇酯化后的乙二醇酯基团、丙二醇酯基团、丁二醇酯基团、新戊二醇酯基团、丙三醇酯基团或季戊四醇酯基团中的任一种。本专利技术所采用的常规直接酯化法或酯交换法的工艺步骤和条件具体如下：直接酯化法：在反应釜中按配比加入聚酯单体、催化剂和苯并咪唑结构单体，加压升温至220-260℃进行酯化反应2-6小时；酯化结束后，低真空下于260-270℃缩聚反应0.5-1.5小时，然后升温至270℃，高真空(压力＜60Pa)下缩聚反应1～3小时后，用氮气压出熔体，水冷，得到目标共聚酯。其中，苯并咪唑结构单体可选择在酯化前或酯化后缩聚前加入到反应釜中。酯交换法：在反应釜中按配比加入聚酯单体、催化剂和苯并咪唑结构单体，常压于190-210℃，进行酯交换反应3-5小时；酯交换结束后，酯化结束后，低真空下于260-270℃缩聚反应0.5-1.5小时，然后升温至270℃，高真空(压力＜60Pa)下缩聚反应1～3小时后，用氮气压出熔体，水冷，得到目标共聚酯。其中，苯并咪唑结构单体可选择在酯交换前或酯交换后缩聚前加入到反应釜中。以上方法中所选用的催化剂为磷酸、醋酸锌、醋酸锰、醋酸钴、三氧化二锑、乙二醇锑和钛酸酯中的至少一种。本专利技术与现有技术相比，具有如下优点：1、由于本专利技术提供的共聚酯结构单元中引入了苯并咪唑结构，该结构可以在共聚酯的分子链中本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.基于苯并咪唑结构的阻燃抗熔滴共聚酯，其特征在于该共聚酯是由I、II、III或I、II、IV表示的结构单元组成：

【技术特征摘要】
1.基于苯并咪唑结构的阻燃抗熔滴共聚酯，其特征在于该共聚酯是由I、II、III或I、II、IV表示的结构单元组成：式中，R1为亚芳基，式中，R2为C2～C8的亚烷基，式中，R3、R4为羧基或者酯基，可相同或不相同，R5为H原子、羟基、甲基或甲氧基中的任一种，R6为O原子、S原子、仲氨基、亚甲基或异丙基中的任一种，n＝0～8，式中，R3、R4为C2～C8的亚烷基，可相同或不相同，R5为H原子、羟基、甲基或甲氧基中的任一种，R6为O原子、S原子、仲氨基、亚甲基或异丙基中的任一种，其中，III的结构单元数为I的结构单元的2～40％，II的结构单元数：[I+III]的结构单元数＝1；IV的结构单元数为I的结构单元的2～40％，I：[II+IV]的结构单元数＝1，各结构单元或形成的链段是按羧基和羟基官能团任意连接组合，该共聚酯的特性黏数[η]为0.48～1.36dL/g，极限氧指数为25.0～42.0％；玻璃化转变温度较纯PET提高7～62℃；垂直燃烧等级为V-2～V-0级；锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR比纯PET降低42.8～82.5％；烟释放总量比纯PET降低15.8～69.0％。2.根据权利要求1所述的基于苯并咪唑结构的阻燃抗熔滴共聚酯，其特征在于该共聚酯中所述III的结构单元数为I的结构单元的5～30％，II的结构单元数：[I+III]的结构单元数＝1；IV的结构单元数为I的结构单元的5～30％，I：[II+IV]的结构单元数＝1，该共聚酯的特性黏数[η]为0.58～1.29dL/g，极限氧指数为26.0～40.0％；玻璃化转变温度较纯PET提高了9～53℃；垂直燃烧等级为V-2～V-0级；锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR比纯PET降低49.3～81.5％；烟释放总量比纯PET降低21.2～66.3％。3.根据权利要求1所述的基于苯并咪唑结构的阻燃抗熔滴共聚酯，其特征在于该共聚酯中所述III的结构单元数为I的结构单元的10～30％，II的结构单元数：[I+III]的结构单元数＝1；IV的结构单元数为I的结构单元的10～30％，I：[II+IV]的结构单元数＝1，该共聚酯的特性黏数[η]为0.58～1.26dL/g，极限氧指数为28.0～40.0％；玻璃化转变温度较纯PET提高了9～53℃；垂直燃烧等级为V-2～V-0级；锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR比纯PET降低...

【专利技术属性】
技术研发人员：王玉忠，倪延朋，吴万寿，陈琳，汪秀丽，秦子皓，李启天，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川,51