环状氮杂环卡宾银配合物及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了环状氮杂环卡宾银配合物及其制备方法与应用。它是在有机溶剂中以芴与正溴丙烷反应，所得产物9,9‑二丙基芴再与多聚甲醛、溴化钾、浓硫酸反应，所得产物(Y)再与N‑吡啶甲基苯并咪唑反应得到六氟磷酸盐化合物(W)，将(W)与氧化银反应得到环状氮杂环卡宾银配合物。将环状氮杂环卡宾银配合物作为主体，将不同种类的硝酸盐作为客体，在25˚C，在一定浓度下，将主体溶液分别和不同的客体溶液混合，测定其荧光光谱，找出主体能够识别的客体。本发明专利技术的环状氮杂环卡宾银配合物具有制备简洁、荧光感光效果明显的优点，可以用来制作荧光探针，有望在荧光化学领域得到应用。

Cyclic aza heterocyclic CABBEEN silver complex and its preparation method and Application

The invention discloses a ring nitrogen heterocyclic CABBEEN silver complex and a preparation method and application thereof. It is a reaction with fluorene and brominopropane in organic solvents. The product, 9,9 two propyl fluorene, reacts with polyoxymethylene, potassium bromide and concentrated sulfuric acid. The product (Y) reacts with N pyridine methyl benzimidazole to get six fluorophosphate compound (W), and the reaction of (W) and silver oxide to the cyclic nitrogen heterocyclic CABBEEN silver complex is obtained. The cyclic nitrogenous heterocyclic CABBEEN silver complex is taken as the main body, and different kinds of nitrate are used as the object. Under a certain concentration of 25 C, the main solution is mixed with different object solutions, and the fluorescence spectra are measured to find the object that can be identified by the main body. The cyclic nitrogen heterocyclic CABBEEN silver complex has the advantages of simple preparation and obvious fluorescent photosensitivity. It can be used to make fluorescent probes and is expected to be applied in the field of fluorescence chemistry.

【技术实现步骤摘要】
环状氮杂环卡宾银配合物及其制备方法与应用关于资助研究或开发的声明本专利技术是在国家自然科学基金（基金号：21572159）和天津市自然科学基金（基金号：11JCZDJC22000）的资助下进行的。
本专利技术属于有机化学
，涉及通过芴、正溴丙烷、多聚甲醛、和溴化钾作为原料的环状氮杂环卡宾银配合物，更具体的说是环状氮杂环卡宾银配合物的制备方法及其在荧光识别性能的研究。
技术介绍
近十几年来，N-杂环卡宾逐渐成为金属有机化学的研究热点。N-杂环卡宾与金属间的配位方式与有机膦配体虽然十分相似，但是卡宾与金属的配合物对水，热和空气的良好稳定性是膦配体金属配合物所无法比拟的。N-杂环卡宾金属配合物被广泛应用于各种催化反应，例如烯烃复分解、共轭加成、芳胺化、氢化反应等。N-杂环卡宾的金属配合物用作有机反应底物和催化剂越来越受到研究者的关注。N-杂环卡宾配体在与金属配合时可以形成钳形，三角钳形，大环形以及槽状等多种结构。通常，在进行预先的实验设计路线过程中，最常见的就是通过引入不同的桥链，通过改变桥链，可以改变原先的固有特性，使其发挥自身更多优势。随着研究的深入和研究范围的拓展，这些特殊的结构作为主体可以通过多种作用力与客体结合，因此N-杂化卡宾金属配合物在荧光分子探针领域具有良好的发展前景。环状氮杂环卡宾银配合物具有较为固定的结构、制备简洁、荧光感光效果明显的优点，可以用来制作荧光探针的主体化合物。
技术实现思路
本专利技术公开了具有下述结构的氮杂环卡宾金属配合物：（1）本专利技术公开的环状氮杂环卡宾银配合物制备方法，其特征在于按如下的步骤进行：（1）在有机溶剂中以芴与正溴丙烷反应，得到的9,9-二丙基芴，再与多聚甲醛、溴化钾和浓硫酸得到产物(Y)。将(Y)与N-吡啶甲基苯并咪唑反应，再与六氟磷酸铵反应得到六氟磷酸盐化合物(W)；其中芴与正溴丙烷的摩尔比为1:2；9,9-二丙基芴与多聚甲醛的摩尔比为1:2,（Y）与N-吡啶甲基苯并咪唑的摩尔比为1:2；（2）将六氟磷酸盐化合物(W)与氧化银以摩尔比为1:2的比例加入到反应器皿内，用有机溶剂溶解后，反应回流1天，得到最终产物环状氮杂环卡宾银配合物（1）。步骤（1）、（2）中所述的有机溶剂选自甲醇、乙醇、四氢呋喃、、二甲基亚砜、二氯甲烷、乙醚、乙腈中的一种或几种的混合物。优选的是二甲基亚砜和乙腈。本专利技术进一步公开了环状氮杂环卡宾银配合物晶体，其晶体结构参数如下：本专利技术更进一步公开了环状氮杂环卡宾银配合物（及单晶）在制备荧光探针方面的应用。其中的荧光识别指的是对Cu2+的识别，本专利技术的环状氮杂环卡宾银配合物具有较为固定的结构、制备简洁、荧光感光效果明显的优点，可以用来制作荧光分子识别体系，有望在荧光化学领域得到应用。实验结果显示：环状氮杂环卡宾银配合物对Cu2+具有良好的选择性识别能力。本专利技术通过芴，正溴丙烷，多聚甲醛，溴化钾作为原料可以制备咪唑盐类化合物。它是在有机溶剂中以芴与正溴丙烷反应，得到的9,9-二丙基芴，再与多聚甲醛、溴化钾和浓硫酸反应得到产物(Y)。将(Y)与N-吡啶甲基苯并咪唑，再与六氟磷酸铵反应得到六氟磷酸盐化合物(W)，得到最终产物环状氮杂环卡宾银配合物（1）。本专利技术的合成路线如下:典型的环状氮杂环卡宾银配合物的分子式为C51H48Ag2F12N8P2。环状氮杂环卡宾银配合物的单晶的测定方法如下：晶体数据和结构精修参数包含在支持性信息中。在BrukerSMART1000CCD衍射仪上进行，实验温度为113(2)K,在50kV和20mA下，用Mo-Ka辐射(0.71073Å)操作，用SMART和SAINT软件进行数据收集和还原，q的范围是1.8<q<25º。应用SADABS程序进行经验吸收矫正。晶体结构由直接方法解出，用SHELXTL包对全部非氢原子坐标各向异性热参数进行全矩阵最小二乘法修正。本专利技术一个优选的实施例为实例1.本专利技术另一个优选的实施例为应用实例1。本专利技术进一步公开了通过环状氮杂环卡宾银配合物在荧光识别领域中的应用。实验证明：用环状氮杂环卡宾银配合物作为主体，用不同种类的硝酸盐作为客体（不同硝酸盐，如：Li+,Na+,K+,NH4+,Ag+,Ca2+,Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+,Cr3+,Cd2+,Al3+,Hg2+,Hg+,Pb2+,andBi3+），在25℃下，将主体和客体溶解在有机溶剂中，在一定浓度下（主体浓度：1.0×10-5molL-1），将主体溶液分别和不同的客体溶液混合（客体浓度：20.0×10-5molL-1），测定其荧光光谱，找出主体能够识别的客体。对于主体能够识别的客体，用不同的浓度的客体对主体进行滴定（主体浓度：1.0×10-5molL-1），测定其荧光光谱。用微量注射器加入浓度逐渐增大的硝酸铜溶液(客体浓度：0-45.0×10-5molL-1)。主体溶液的激发波长为307nm，发射光谱在325nm有发射峰。每次添加后，8-10分钟达到反应平衡测定相应的荧光强度。本专利技术作为主体的环状氮杂环卡宾银配合物（特别是晶体）对硝酸盐化合物的荧光感光效果明显，可以用来制作荧光探针，有望在荧光化学领域得到应用。本专利技术提出的环状氮杂环卡宾银配合物晶体是一种在标准状态下可以稳定存在的高级荧光材料，具有荧光感光效果明显的优点，可以用来制作荧光分子识别体系，有望在荧光化学领域得到应用。附图说明图1为环状氮杂环卡宾银配合物（实施例1）的晶体结构图；图2为环状氮杂环卡宾银配合物（实施例1）在25℃下，乙腈溶液中（主体浓度：1.0×10-5molL-1）加入不同类型相同浓度的硝酸盐溶液（客体浓度：20.0×10-5molL-1）的荧光光谱图；从图中可以看出主体对Cu2+具有选择性识别能力；图3为环状氮杂环卡宾银配合物（实施例1）在25℃下，乙腈溶液中（主体浓度：1.0×10-5molL-1）加入不同浓度的Cu2+的溶液(客体浓度：0-45.0×10-5molL-1)的荧光光谱图，从图中可以看出随着Cu2+浓度的增加，在325nm荧光强度逐渐降低，在380-510nm范围内荧光强度逐渐增强；当Cu2+浓度增加到一定数值后，荧光强度不再有明显的变化。具体实施方式下面通过具体的实施方案叙述本专利技术。除非特别说明，本专利技术中所用的技术手段均为本领域技术人员所公知的方法。另外，实施方案应理解为说明性的，而非限制本专利技术的范围，本专利技术的实质和范围仅由权利要求书所限定。对于本领域技术人员而言，在不背离本专利技术实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种改变或改动也属于本专利技术的保护范围。本专利技术所用原料及试剂均有市售；特别加以说明的是，制备本专利技术化合物的起始物质芴、N-吡啶甲基苯并咪唑、溴丙烷、多聚甲醛、溴化钾等均可以从市场上买到或容易地通过已知的方法制得。制备本专利技术化合物所用到的试剂全部来源于天津市科锐思化工有限公司，级别为分析纯。另外需要加以说明的是：所有的实验操作运用Schlenk技术，溶剂经过标准流程纯化。所有用于合成和分析的试剂都是分析纯，并没有经过进一步的处理。熔点通过Boetius区截机测定。1H和13C{1H}NRM谱通过汞变量Vx400分光光度计记录，测量区间：400MHzand100MHz。化学本文档来自技高网...

【技术保护点】
具有下述结构的环状氮杂环卡宾银配合物：

【技术特征摘要】
1.具有下述结构的环状氮杂环卡宾银配合物：（1）。2.权利要求1所述环状氮杂环卡宾银配合物制备方法，其特征在于按如下的步骤进行：（1）在有机溶剂中以芴与正溴丙烷反应，得到的9,9-二丙基芴，再与多聚甲醛、溴化钾和浓硫酸得到产物(Y)；将(Y)与N-吡啶甲基苯并咪唑反应，再与六氟磷酸铵反应得到六氟磷酸盐化合物(W)；其中芴与正溴丙烷的摩尔比为1:2；9,9-二丙基芴与多聚甲醛的摩尔比为1:2,(Y)与N-吡啶甲基苯并咪唑的摩尔比为1:2；（2）将六氟磷酸盐化合物(W)与氧化银以摩尔比为1:2的比例加入到反应器皿...

【专利技术属性】
技术研发人员：柳清湘，胡则亮，于少聪，赵志翔，赵丽轩，
申请(专利权)人：天津师范大学，
类型：发明
国别省市：天津,12