一种兼具离子与电子导体的三维多酸包覆层的锂离子电池正极材料及其制备方法技术

一种兼具离子与电子导体的三维多酸包覆层的锂离子电池正极材料及其制备方法，它涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法。本发明专利技术为了解决现有的锂离子电池正极材料由于电导率低，易与电解液发生副反应而造成的材料倍率性能差、循环稳定性差的技术问题。本发明专利技术由内核锂离子电池正极材料和三维多酸包覆层组成。本发明专利技术是按以下步骤进行的：一、多酸化合物除水；二、将除水后的固态多酸化合物溶解在醇类有机溶剂中；三、包覆。本发明专利技术的包覆层的三维骨架结构可以为锂离子传输提供通道，提高材料的锂离子扩散系数，弥补材料自身电子电导率低的缺点，提升材料整体的电子电导率，使包覆材料具有优异的倍率性能。

【技术实现步骤摘要】
一种兼具离子与电子导体的三维多酸包覆层的锂离子电池正极材料及其制备方法
本专利技术涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法。
技术介绍
众所周知，世界上第一个商用锂离子电池是由Sony公司开发，是采用层状LiCoO2作为电池的正极，石墨作负极，比能量达到80Wh/kg，循环寿命超过1000次，首先实现锂离子电池的商业化。该电池可重复充电的特性，使其迅速成为便携式电子设备的源动力，也从此开始了锂离子电池的研发热潮。近些年来，锂离子电池无论是材料性能还是电池设计、装配工艺上都使其综合性能有了较大改善。随着纯电动汽车(EV)、混合电动汽车(HEV)等的迅速发展，以及风力发电和光伏产业对储能材料的要求不断增多，开发出能量密度高、倍率性能好、循环寿命长、成本低、安全性好、无污染的锂离子电池成为各国所要研究的重要课题。正极材料作为锂离子电池中非常重要的部分，是决定锂离子电池能量密度和成本的关键性因素。目前已经应用于商业化或者正在研究中的锂离子电池正极材料主要有α-NaFeO2结构的LiCoO2，橄榄石结构的LiFePO4，尖晶石结构的LiMn2O4和三元层状材料等，近些年来，富锂锰基正极材料由于比容量高，电压平台宽等优点，受到了各方学者的广泛关注。然而目前锂离子电池正极材料仍然存在着首次库伦效率低，倍率性能差和循环稳定性差等问题，通过改性的手段可以一定程度上提高材料的电化学性能。人们最常用的改性方法主要有掺杂、表面包覆、异质结构和材料的纳米化等，但表面包覆被认为是制作简单，成本低廉，电化学性能提升明显的一种方法。多酸化合物的代表型结构主要有6种，但最常见的当属Keggin结构。Keggin结构的多酸化合物Hn[XW12O40]是由18个外围的{MO6}八面体和两个中心的{XO4}四面体构成的三维立体结构，锂离子能在其三维结构中传输。并且多酸化合物是一类含氧桥的多核混合价态的配合物，具有均一、确定的无机多聚体结构特点，能够传输和储存电子、质子，可通过改变化合物的配位环境提高其活性和选择性，多酸这些独特的反应活性和独特的物理化学性质吸引了越来越多的化学工作者的浓厚兴趣和重视。
技术实现思路
本专利技术为了解决现有的锂离子电池正极材料由于电导率低，易与电解液发生副反应而造成的材料倍率性能差、循环稳定性差的技术问题，而提供一种兼具离子与电子导体的三维多酸包覆层的锂离子电池正极材料及其制备方法。本专利技术的兼具离子与电子导体的三维多酸包覆层的锂离子电池正极材料是由内核锂离子电池正极材料和三维多酸包覆层组成；所述的三维多酸包覆层的厚度为4nm～15nm；所述的锂离子电池正极材料为层状的LiMO2、橄榄石状的LiMPO4、尖晶石状的LiM2O4和富锂正极材料x(Li2MnO3)·(1-x)(LiMO2)中的一种或几种的混合物；所述的富锂正极材料x(Li2MnO3)·(1-x)(LiMO2)中0≤x≤1，M为Ni、Co、Mn、Zr、Fe、Sm、Pr、Nb、Ga、Zn、Y、Mg、Cr、Ca、Na、Ti、Cu、K、Sr、Mo、Ba、Ce、Sn、Sb、La和Bi中的一种或几种；所述的层状的LiMO2中的M为Ni、Co、Mn、Zr、Fe、Sm、Pr、Nb、Ga、Zn、Y、Cr、Ti、Cu、Sr、Mo、Ba、Ce、Sn、Sb、La和Bi中的一种或几种；所述的橄榄石状的LiMPO4中的M为Ni、Co、Mn、Zr、Fe、Sm、Pr、Nb、Ga、Zn、Y、Cr、Ti、Cu、Sr、Mo、Ba、Ce、Sn、Sb、La和Bi中的一种或几种；所述的尖晶石状的LiM2O4中的M为Ni、Co、Mn、Zr、Fe、Sm、Pr、Nb、Ga、Zn、Y、Cr、Ti、Cu、Sr、Mo、Ba、Ce、Sn、Sb、La和Bi中的一种或几种；所述的三维多酸包覆层为多酸化合物。多酸化合物分为同多化合物和杂多化合物，其中，杂多化合物分为Keggin型和Dawson型，Keggin型化合物的化学式为Hn[XM12O40]，其中X为B、Al、Ga、Si、Ge、Sn、P、As、Sb、Bi、Se、Fe、Co和Te中的一种，M为W、Mo、V、Nb、Ti、K、Na和Ta中的一种或几种的混合；Dawson型化合物的化学式为Hn[X2M18O62]，其中X为B、Al、Ga、Si、Ge、Sn、P、As、Sb、Bi、Se、Fe、Co和Te中的一种，M为W、Mo、V、Nb、Ti、K、Na和Ta中的一种或几种的混合。本专利技术的兼具离子与电子导体的三维多酸包覆层的锂离子电池正极材料是按以下步骤进行的：一、多酸化合物除水：用卡尔费休水分测定仪测出多酸化合物中的含水量，然后将多酸化合物置于有机溶剂中，磁力搅拌混合均匀，得到多酸溶液，油浴条件下使多酸溶液达到共沸，回流冷凝1h～4h除去有机溶剂和多酸化合物中的水，得到除水后的固态多酸化合物；所述的有机溶剂为乙醇、异丙醇、正丙醇、异丁醇和甲醇中的一种或几种的混合物；所述的多酸溶液中的水和有机溶剂的量的比例达到共沸条件；二、将除水后的固态多酸化合物溶解在醇类有机溶剂中，超声30min～40min，得到多酸的醇溶液；所述的醇类有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇和正丁醇中的一种；所述的醇类有机溶剂的量为使除水后的固态多酸化合物充分溶解并且可均匀分散锂离子正极材料；三、将锂离子电池正极材料加入到多酸的醇溶液中，采用机械振动的方式混合均匀，在油浴温度为90℃～120℃的条件下搅拌0.5h～2h除去有机溶剂，烧结，得到兼具离子与电子导体的三维多酸包覆层的锂离子电池正极材料；步骤二中所述的除水后的固态多酸化合物与步骤三中所述的锂离子电池正极材料的质量比为(0.005～0.1):1；所述烧结的具体操作参数如下：升温速度为1℃/min～10℃/min，烧结温度为200℃～600℃，烧结时间1h～5h，烧结气氛为空气气氛，氮气气氛和氧气气氛中的一种；所述的锂离子电池正极材料为层状的LiMO2、橄榄石状的LiMPO4、尖晶石状的LiM2O4和富锂正极材料x(Li2MnO3)·(1-x)(LiMO2)中的一种或几种的混合物；所述的富锂正极材料x(Li2MnO3)·(1-x)(LiMO2)中0≤x≤1，M为Ni、Co、Mn、Zr、Fe、Sm、Pr、Nb、Ga、Zn、Y、Mg、Cr、Ca、Na、Ti、Cu、K、Sr、Mo、Ba、Ce、Sn、Sb、La和Bi中的一种或几种；所述的层状的LiMO2中的M为Ni、Co、Mn、Zr、Fe、Sm、Pr、Nb、Ga、Zn、Y、Cr、Ti、Cu、Sr、Mo、Ba、Ce、Sn、Sb、La和Bi中的一种或几种；所述的橄榄石状的LiMPO4中的M为Ni、Co、Mn、Zr、Fe、Sm、Pr、Nb、Ga、Zn、Y、Cr、Ti、Cu、Sr、Mo、Ba、Ce、Sn、Sb、La和Bi中的一种或几种；所述的尖晶石状的LiM2O4中的M为Ni、Co、Mn、Zr、Fe、Sm、Pr、Nb、Ga、Zn、Y、Cr、Ti、Cu、Sr、Mo、Ba、Ce、Sn、Sb、La和Bi中的一种或几种。每种醇类和水组成混合液，都有一个醇类和水达到共沸的量的比例关系，这是公知的常识。本专利技术通过先将含一定水分的多酸化合物利用水与有机溶剂共沸除水而提高其纯度，并且低温油浴的方法可以使多酸化合物原本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种兼具离子与电子导体的三维多酸包覆层的锂离子电池正极材料，其特征在于兼具离子与电子导体的三维多酸包覆层的锂离子电池正极材料由内核锂离子电池正极材料和三维多酸包覆层组成；所述的三维多酸包覆层的厚度为4nm～15nm；所述的锂离子电池正极材料为层状的LiMO2、橄榄石状的LiMPO4、尖晶石状的LiM2O4和富锂正极材料x(Li2MnO3)·(1‑x)(LiMO2)中的一种或几种的混合物；所述的富锂正极材料x(Li2MnO3)·(1‑x)(LiMO2)中0≤x≤1，M为Ni、Co、Mn、Zr、Fe、Sm、Pr、Nb、Ga、Zn、Y、Mg、Cr、Ca、Na、Ti、Cu、K、Sr、Mo、Ba、Ce、Sn、Sb、La和Bi中的一种或几种；所述的层状的LiMO2中的M为Ni、Co、Mn、Zr、Fe、Sm、Pr、Nb、Ga、Zn、Y、Cr、Ti、Cu、Sr、Mo、Ba、Ce、Sn、Sb、La和Bi中的一种或几种；所述的橄榄石状的LiMPO4中的M为Ni、Co、Mn、Zr、Fe、Sm、Pr、Nb、Ga、Zn、Y、Cr、Ti、Cu、Sr、Mo、Ba、Ce、Sn、Sb、La和Bi中的一种或几种；所述的尖晶石状的LiM2O4中的M为Ni、Co、Mn、Zr、Fe、Sm、Pr、Nb、Ga、Zn、Y、Cr、Ti、Cu、Sr、Mo、Ba、Ce、Sn、Sb、La和Bi中的一种或几种；所述的三维多酸包覆层为多酸化合物。...

【技术特征摘要】
1.一种兼具离子与电子导体的三维多酸包覆层的锂离子电池正极材料，其特征在于兼具离子与电子导体的三维多酸包覆层的锂离子电池正极材料由内核锂离子电池正极材料和三维多酸包覆层组成；所述的三维多酸包覆层的厚度为4nm～15nm；所述的锂离子电池正极材料为层状的LiMO2、橄榄石状的LiMPO4、尖晶石状的LiM2O4和富锂正极材料x(Li2MnO3)·(1-x)(LiMO2)中的一种或几种的混合物；所述的富锂正极材料x(Li2MnO3)·(1-x)(LiMO2)中0≤x≤1，M为Ni、Co、Mn、Zr、Fe、Sm、Pr、Nb、Ga、Zn、Y、Mg、Cr、Ca、Na、Ti、Cu、K、Sr、Mo、Ba、Ce、Sn、Sb、La和Bi中的一种或几种；所述的层状的LiMO2中的M为Ni、Co、Mn、Zr、Fe、Sm、Pr、Nb、Ga、Zn、Y、Cr、Ti、Cu、Sr、Mo、Ba、Ce、Sn、Sb、La和Bi中的一种或几种；所述的橄榄石状的LiMPO4中的M为Ni、Co、Mn、Zr、Fe、Sm、Pr、Nb、Ga、Zn、Y、Cr、Ti、Cu、Sr、Mo、Ba、Ce、Sn、Sb、La和Bi中的一种或几种；所述的尖晶石状的LiM2O4中的M为Ni、Co、Mn、Zr、Fe、Sm、Pr、Nb、Ga、Zn、Y、Cr、Ti、Cu、Sr、Mo、Ba、Ce、Sn、Sb、La和Bi中的一种或几种；所述的三维多酸包覆层为多酸化合物。2.如权利要求1所述的一种兼具离子与电子导体的三维多酸包覆层的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于兼具离子与电子导体的三维多酸包覆层的锂离子电池正极材料的制备方法是按以下步骤进行的：一、多酸化合物除水：用卡尔费休水分测定仪测出多酸化合物中的含水量，然后将多酸化合物置于有机溶剂中，磁力搅拌混合均匀，得到多酸溶液，油浴条件下使多酸溶液达到共沸，回流冷凝1h～4h除去有机溶剂和多酸化合物中的水，得到除水后的固态多酸化合物；所述的有机溶剂为乙醇、异丙醇、正丙醇、异丁醇和甲醇中的一种或几种的混合物；所述的多酸溶液中的水和有机溶剂的量的比例达到共沸条件；二、将除水后的固态多酸化合物溶解在醇类有机溶剂中，超声30min～40min，得到多酸的醇溶液；所述的醇类有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇...

【专利技术属性】
技术研发人员：杜春雨，耿天凤，尹鸽平，徐星，贺晓书，左朋建，程新群，马玉林，高云智，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学，
类型：发明
国别省市：黑龙江,23