一种环氧皮革鞣剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种环氧皮革鞣剂及其制备方法，该方法是先在异佛尔酮二胺中滴加一部分环氧氯丙烷并于25～35℃反应2～4h，再依次加入多元醇和催化剂后，又滴加另一部分环氧氯丙烷，滴加完毕后升温至50～70℃反应3～8h，冷却至20～45℃时滴加碱性化合物反应2～4h，最后加入中和剂中和至pH值为中性，将上层产物旋转、过滤即得包含以下通式(I)化合物的鞣剂：

【技术实现步骤摘要】
一种环氧皮革鞣剂及其制备方法
本专利技术属于皮革化学品及其合成
，具体涉及一种用于皮革鞣制的鞣剂及其制备方法，特别涉及一种含环氧基官能团，并同时含有缩水甘油胺链段和缩水甘油醚链段的皮革鞣剂及其制备方法。
技术介绍
在制革工业中，铬鞣革具有物理机械强度好，手感丰满，耐热、耐磨性能好，耐储存，工艺成熟等优势，近百年来一直占据着统治地位。但是，在铬鞣过程中存在吸收率不高(只有约65％的铬被吸收)，环境污染负荷较大，含铬废物处理困难等难题。因此，无铬鞣技术成为人们研究的热点。无铬鞣剂包括了非铬金属鞣剂和有机鞣剂两大类。非铬金属鞣剂包括铁、铝、锆等鞣剂，有机鞣剂包括芳香族合成鞣剂、氨基树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂及有机多醛类化合物等。早在上世纪60年代，环氧树脂就开始被研究用来制革。如ZeemanR等人(ZeemanR,DijkstraP,VanWachemP,etal.Crosslinkingandmodificationofdermalsheepcollagenusing1,4-butanedioldiglycidylether.BiomedicalMaterialsResearch,1999,46:424-433)研究后认为在酸性条件下，环氧基可以与胶原上谷氨酸和天冬氨酸残基上的羧基发生反应，交联后的胶原柔软有弹性；在碱性条件下，环氧树脂可以与胶原上的氨基反应，交联后的胶原相对僵硬。如R.J.Heath等人(HeathRJ,DiY,ClaraS,etal.Epoxidetannage:awayforward.JournaloftheSocietyofLeatherTechnologistsandChemists,2005,89(5):186-193)对不同种类环氧化合物的结构性能及其与胶原的作用进行了系统的研究，研究认为，具有低分子质量的多官能度水溶性环氧树脂的鞣性最高，具有芳香结构环氧化合物的鞣制能力高于脂肪族的环氧化物。但是，具有芳香结构的环氧化合物鞣革不耐黄变。又如Y.Di等人(DiY,HeathRJ.Collagenstabilizationandmodificationusingapolyepoxide,triglycidylisocyanurate.PolymerDegradationandStability,2009,94:1684-1692)研究了聚环氧化物异氰脲酸三缩水甘油酯(TEPIC)与胶原的交联反应，并将其与脂肪族环氧化合物丙三醇三缩水甘油醚(GTE)、戊二醛(GTA)进行了对比研究，研究结果表明含有一个刚性的三嗪杂环结构的TEPIC连接到胶原肽链上，可以赋予胶原稳定的三维网状结构，这种三维网状结构较戊二醛交联后形成的二维交联结构更稳定，从而赋予胶原更优的性能。但是，该结构的环氧化合物成本较高，胶原蛋白作用时间较长。再如CN103739770A公开了一种含羧基环氧树脂鞣剂的制备方法，该方法是以乙二醛、丙烯酰胺、丙烯酸和烯丙基缩水甘油醚为原料，制备了水性多官能团环氧树脂,配合铬粉鞣制，可明显降低鞣后废液的Cr2O3含量。从以上的报道来看，目前的研究多为环氧树脂在制革鞣制工艺方面的应用研究，从胶原的分子结构及胶原纤维的多层级结构出发，设计并合成具有适宜分子结构和大小的环氧树脂的研究较少；而已在使用的环氧树脂鞣剂又存在鞣制时间长、成本高、用量大、水性环氧化合物室温下不耐贮存等问题，难以作为皮革鞣剂大规模使用。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术存在的问题，首先提供一种环氧皮革鞣剂，该鞣剂不仅含有脂肪族六元环结构、叔胺基团，并同时含有缩水甘油胺链段和缩水甘油醚链段。本专利技术的另一目的是提供一种上述环氧皮革鞣剂的制备方法。为达到上述目的，本专利技术提供的环氧皮革鞣剂，该鞣剂包含以下通式(I)的化合物：式中R包括以下A基团和B或C链段中的一种或两种：其中R′为—OH或R″为m＝1-2,n＝2-14本专利技术提供的上述环氧皮革鞣剂的制备方法，该方法的工艺步骤和条件如下：将异佛尔酮二胺(IPDA)于常温下边搅拌边滴加以异佛尔酮二胺摩尔计1:4～6的环氧氯丙烷，并于25～35℃恒温反应2～4h，然后依次加入多元醇和催化剂，再滴加以多元醇中羟基摩尔计1:1～2的环氧氯丙烷，滴加完毕后升温至50～70℃恒温反应3～8h，继后冷却至20～45℃时滴加以环氧氯丙烷摩尔计1:0.8～1.1的碱性化合物，恒温反应2～4h，加入中和剂中和至pH值为中性，将上层产物旋转蒸馏，去除未反应的环氧氯丙烷和残余的水份，过滤即得环氧皮革鞣剂，所述的异佛尔酮二胺与多元醇的摩尔比为1:1～1:5。以上方法中所述的多元醇为1，4-丁二醇、乙二醇、二乙二醇、丙三醇、聚乙二醇300、聚乙二醇400和聚乙二醇600中的至少一种，优选丙三醇、聚乙二醇300、聚乙二醇400和1，4-丁二醇。以上方法中所述的催化剂为路易斯酸类催化剂或路易斯碱类催化剂中的任一种，优选三氟化硼乙醚、四丁基溴化胺或N,N-二甲基苯胺，其用量为异佛尔酮二胺和多元醇总重量的0.4～1.0％。以上方法中所述的碱性化合物为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。以上方法中所述的中和剂为磷酸二氢钾或磷酸二氢钠溶液分别与乙酸溶液的混合液，其中磷酸二氢钾或磷酸二氢钠溶液分别与乙酸溶液的重量比为0.5～5:1，且磷酸二氢钾或磷酸二氢钠溶液的浓度为15～25wt％；所述的乙酸溶液的浓度为5～100wt％。以上方法中环氧氯丙烷的滴加速度为20～60滴/min。由以上方法制备的环氧皮革鞣剂在常温下的耐储存稳定性大于6个月，并且具有粘度低、热稳定性好、可在水中乳化等特点；使用该鞣剂鞣革可以缩短鞣制时间至10h以下(一般为3-5天)，鞣后皮革洁白、丰满、耐湿热稳定性好，耐黄变性能优良，且耐储存稳定性好。与现有技术相比，本专利技术的积极效果在于：(1)由于本专利技术选用的脂环族异佛尔酮二胺、脂肪族多元醇和环氧氯丙烷可在催化剂的作用下经开环和闭环反应，使合成所得的产品分子结构中同时含有脂肪族六元环、叔胺基团、缩水甘油胺链段和缩水甘油醚链段，而其中：所含的脂肪环结构可赋予皮革一定的丰满性能，同时刚性环的存在可在胶原内部形成一个稳定的三维网状结构，使鞣后的皮革结构更加稳定，从而赋予皮革更高的耐湿热稳定性；另外，因本专利技术制备的该环氧皮革鞣剂所使用的原料均为脂肪族化学品，故而可赋予皮革优良的耐黄变性能。所含的叔胺基团可以催化环氧基和胶原纤维上的胺基反应，从而提高鞣剂的反应活性，缩短鞣剂的鞣制时间。所含的由多元醇和环氧氯丙烷反应为产品引入的缩水甘油醚链段可赋予产品一定的自乳化性能，使产品易于乳化，便于后序的鞣制工艺加工。另外，与目前市场销售的缩水甘油胺类产品相比，由于多元醇含有醚链段结构，既可起到降低产品粘度的作用，又可使产品整个合成过程无需使用溶剂，也便于在鞣制过程中使用；另外多元醇中的羟基在催化剂作用下可与环氧氯丙烷反应，通过开环和闭环过程，为产品引入了环氧基团。与目前市场上的缩水甘油胺类产品相比，由于本专利技术中的产品引入了多元醇，且其价格又低于脂环族多元胺，且生产过程中不使用溶剂，故可使整体生产成本降低。(2)由于本专利技术制备的环氧皮革鞣剂含有叔胺结构，该叔胺结构在鞣制后期可通过体系本身调节的pH值至酸性时形成季铵本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种环氧皮革鞣剂，该鞣剂包含以下通式(I)的化合物：

【技术特征摘要】
1.一种环氧皮革鞣剂，该鞣剂包含以下通式(I)的化合物：式中R包括以下A基团和B或C链段中的一种或两种：其中R′为—OH或R″为或m＝1-2,n＝2-14。2.一种权利要求1所述环氧皮革鞣剂的制备方法，该方法的工艺步骤和条件如下：将异佛尔酮二胺(IPDA)于常温下边搅拌边滴加以异佛尔酮二胺摩尔计1:4～6的环氧氯丙烷，并于25～35℃恒温反应2～4h，然后依次加入多元醇和催化剂，再滴加以多元醇中羟基摩尔计1:1～2的环氧氯丙烷，滴加完毕后升温至50～70℃恒温反应3～8h，继后冷却至20～45℃时滴加以环氧氯丙烷摩尔计1:0.8～1.1的碱性化合物，恒温反应2～4h，加入中和剂中和至pH值为中性，将上层产物旋转蒸馏，去除未反应的环氧氯丙烷和残余的水份，过滤即得环氧皮革鞣剂，所述的异佛尔酮二胺与多元醇的摩尔比为1:1～1:5。3.根据权利要求2所述环氧皮革鞣剂的制备方法，该方法中所述的多元醇为1，4-丁二醇、乙二醇、二乙二醇、丙三醇、聚乙二醇300、聚乙二醇400和聚乙二醇600中的至少一种。4.根据权利要求2或3所述环氧皮革鞣剂的制备方法，该方法中所述的催化剂为路易斯酸类催化剂或路易斯碱类催化剂中的任一种，其用量为异佛尔酮二胺和多元醇总重量的0.4～1.0％。5.根据权利要求4所述环氧皮革鞣剂的制备方法，该...

【专利技术属性】
技术研发人员：廖学品，庞晓燕，周建飞，石碧，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川,51