一种含芴肟酯类光引发剂制造技术

本发明专利技术公开一种如下式(I)所示的含芴肟酯类光引发剂，该化合物合成简单、成本低，应用于光固化领域时溶解性好，具有优异的储存稳定性和成膜性能，曝光需求量低，且显影性和图案完整性优异。

【技术实现步骤摘要】
一种含芴肟酯类光引发剂
本专利技术属于有机化学领域，具体涉及一种含芴肟酯类光引发剂，以及其合成和在光固化领域中的应用。
技术介绍
肟酯类化合物作为光引发剂使用已被该领域人员所熟知，其活性突出，在彩色滤光片膜(RGB)、黑色矩阵(BM)、光间隔物(photo-spacer)、肋栅(rib)等高端光刻胶领域中应用广泛。常用的肟酯类光引发剂以咔唑或二苯硫醚基团为主体基团，成本较高，且与基体树脂的溶解性往往也存在不足，因此在感光度不受影响的前提下开发更低成本且溶解性好的光引发剂是追求的目标。
技术实现思路
本专利技术的目的主要在于提供一种含芴肟酯类光引发剂，该化合物合成简单、成本低，溶解性好，应用于光固化组合物时具有优异的储存稳定性和成膜性能。本专利技术所述的含芴肟酯类光引发剂，具有如下式(I)所示结构：其中，R1各自独立地代表氢、卤素、C1-C20的直链或支链烷基、C4-C20的环烷基烷基、C2-C20的链烯基，这些基团中的-CH2-可任选地被-O-取代；R2代表C4-C20的环烷基烷基或烷基环烷基；R3代表C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20环烷基、C4-C20的烷基环烷基或环烷基烷基、C6-C30的芳基或取代芳基、C7-C30的芳烷基、C2-C20的链烯基；A代表氢、卤素、硝基、C1-C10的直链或支链烷基、C4-C10的烷基环烷基或环烷基烷基；X代表空或羰基。作为优选技术方案，上述式(I)所示的含芴肟酯类光引发剂中，R1各自独立地代表氢、卤素、C1-C10的直链或支链烷基、C4-C10的环烷基烷基，这些基团中的-CH2-可任选地被-O-取代。进一步优选地，R1各自独立地代表氢、C1-C6的直链或支链烷基，且烷基中的一个或两个不相邻的-CH2-可任选地被-O-取代。优选地，R2代表C4-C10的环烷基烷基或烷基环烷基。进一步优选地，R2代表末端被C3-C6环烷基取代的C1-C4的直链或支链烷基、被C1-C4烷基取代的C3-C6环烷基。优选地，R3代表C1-C10的直链或支链烷基、C4-C10的环烷基烷基、苯基、C2-C8的链烯基。进一步优选地，R3代表C1-C6的直链或支链烷基、末端被C3-C6环烷基取代的C1-C4的直链或支链烷基。A优选是硝基。本专利技术的另一个目的在于提供上述具有式(I)结构的含芴肟酯类光引发剂的制备方法，包括以下步骤：(1)中间体a的合成原料a与原料b在三氯化铝或氯化锌的催化作用下于有机溶剂中发生傅克酰基化反应，得到中间体a，原料b即R2’-CO-Cl中，其中R2’表示R2或者R2-CH2-，具体是，当式(I)中X为空，则R2’表示R2，当X为羰基，则R2’表示R2-CH2-；(2)中间体b的合成当X为空时，中间体a在盐酸羟胺、醋酸钠的作用下进行肟化反应，生成中间体b；当X为羰基时，在有机溶剂和浓盐酸存在下，中间体a与亚硝酸酯或亚硝酸盐于常温下进行肟化反应，生成中间体b；(3)式(I)化合物的合成中间体b与酸酐(R3-CO)2O或酰氯化合物R3-CO-Cl进行酯化反应，得到目标产物；上述制备方法中，使用的原料均是现有技术中的已知化合物，可通过商业购得或者经已知的合成方法简便地制备而成。步骤(1)-(3)中涉及的反应都是本领域合成类似化合物的常规反应。在知晓了本专利技术公开的合成思路的基础上，具体反应条件对本领域技术人员而言是容易确定的。步骤(1)的傅克反应中，反应温度通常为-10-30℃。对使用的有机溶剂并没有特别限定，只要能够溶解原料且对反应无不良影响即可，如二氯甲烷、二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯等。步骤(2)的肟化反应是在溶剂体系中进行，使用的溶剂并没有特别限定，只要能够溶解原料且对反应无不良影响即可。当X为空时，使用的溶剂可以是醇和水的混合溶剂，优选乙醇和水的混合溶剂。反应在加热回流状态下进行。当X为羰基时，使用的有机溶剂可以是二氯甲烷、苯、甲苯、四氢呋喃等，所用亚硝酸酯可选自亚硝酸乙酯、亚硝酸异戊酯、亚硝酸异辛酯等，所用亚硝酸盐可选自亚硝酸钠、亚硝酸钾等。步骤(3)的酯化反应在有机溶剂中进行，对溶剂种类并没有特别限定，只要能够溶解原料且对反应无不良影响即可，如二氯甲烷、二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯等。在本专利技术中，上述式(I)所示的含芴肟酯类化合物还可经由R1(一个或两个)、R2或R3彼此相连聚合以形成二聚化物。这些二聚化产物被认为可表现出与式(I)所示的含芴肟酯类光引发剂相类似的应用性能。本专利技术的目的还在于提供上述式(I)所示的含芴肟酯类光引发剂在光固化组合物(即感光性组合物)中的应用。非限制性地，该光引发剂可应用在彩色光阻(RGB)、黑色矩阵(BM)、光间隔物(photo-spacer)、肋栅(rib)、干膜、半导体光刻胶及油墨等方面。该光引发剂在应用中具有优异的溶解性，储存稳定性佳，曝光需求量低(即感光度高)，且表现出了很好的显影性和图案完整性。具体实施方式以下将结合具体实施例对本专利技术作进一步详细说明，但不应将其理解为对本专利技术保护范围的限制。制备实施例实施例1(1)中间体1a的制备向500mL的四口烧瓶中加入120g原料1a、三氯化铝67g、二氯甲烷100mL，冰水浴降至0℃，滴加80g原料1b与50mL二氯甲烷的混合溶液，控温10℃以下，约2h滴加完，滴加完继续搅拌2h，液相跟踪反应至完全，接着将物料缓慢倒入800g冰水与100mL浓盐酸(37％)配成的稀盐酸中，边加边搅拌，后倒入分液漏斗中，分出下层二氯甲烷层，并用50mL二氯甲烷继续清洗水层，合并二氯甲烷层，用5％的碳酸氢钠水溶液(每次300mL，共3次)清洗二氯甲烷层，接着水洗二氯甲烷层至pH呈中性，用150g无水硫酸镁干燥二氯甲烷层，过滤后旋蒸二氯甲烷产物溶液，甲醇重结晶，70℃烘箱干燥2h，得141g中间体1a，收率78％，纯度98％，MS(m/z):364(M+1)+。(2)中间体1b的制备向500mL四口烧瓶中加入73g中间体1a、盐酸羟胺14g、醋酸钠16g、150mL乙醇、50mL水，85℃加热回流搅拌5h，后停止反应，将物料倒入2000mL大烧杯中，加入1000mL水搅拌，使用200mL二氯甲烷萃取，在萃取液中加入50g无水MgSO4干燥，抽滤，将滤液减压旋蒸除去溶剂，旋转瓶中得到油状粘稠物，将粘稠物倒入150mL石油醚中搅拌析出，抽滤，得白色粉末状固体，60℃烘5h，得中间体1b57g，收率75％，纯度98％，MS(m/z):379(M+1)+。(3)化合物1的合成向250mL四口烧瓶中加入38g中间体1b、100mL二氯甲烷，室温下搅拌5min，然后滴加11g乙酸酐，约30min滴加完毕，继续搅拌2h，然后加入5％NaHCO3水溶液调pH值至中性，分液漏斗分出有机层，再用200mL水洗2遍，50g无水MgSO4干燥，过滤后旋蒸出溶剂，得粘稠状液体，甲醇重结晶得到白色固体粉末，过滤，得产品36g，收率85％，纯度99％。产物结构通过核磁共振氢谱和质谱得到确认。1H-NMR(CDCl3，500MHz)：1.0023-1.1128(3H,d)，1.409-1.4511(7H，m)，1.6157-1.6832(10H，m)，2.0824(3H，s)，8.0121-8.4465(6H，m)。MS(m/z):42本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含芴肟酯类光引发剂，具有如下式(I)所示结构：

【技术特征摘要】
1.一种含芴肟酯类光引发剂，具有如下式(I)所示结构：其中，R1各自独立地代表氢、卤素、C1-C20的直链或支链烷基、C4-C20的环烷基烷基、C2-C20的链烯基，这些基团中的-CH2-可任选地被-O-取代；R2代表C4-C20的环烷基烷基或烷基环烷基；R3代表C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20环烷基、C4-C20的烷基环烷基或环烷基烷基、C6-C30的芳基或取代芳基、C7-C30的芳烷基、C2-C20的链烯基；A代表氢、卤素、硝基、C1-C10的直链或支链烷基、C4-C10的烷基环烷基或环烷基烷基；X代表空或羰基。2.根据权利要求1所述的含芴肟酯类光引发剂，其特征在于：R1各自独立地代表氢、卤素、C1-C10的直链或支链烷基、C4-C10的环烷基烷基，这些基团中的-CH2-可任选地被-O-取代。3.根据权利要求1或2所述的含芴肟酯类光引发剂，其特征在于：R1各自独立地代表氢、C1-C6的直链或支链烷基，且烷基中的一个或两个不相邻的-CH2-可任选地被-O-取代。4.根据权利要求1所述的含芴肟酯类光引发剂，其特征在于：R2代表C4-C10的环烷基烷基或烷基环烷基。5.根据权利要求1或4所述的含芴肟酯类光引发剂，其特征在于：R2代表末端被C3-C6环烷基取代的C1-C4的直链或支链烷基、被C1-C4烷基取代的C3-C6环烷基。6.根据权利要求1所述的含芴肟酯类光引发剂，其特征在于：R3代表C1-C10的直链或支链烷基、C4-C10的环烷基烷基、苯基、C2-C8的链烯基。7.根据权利要求1或6所述的含芴肟酯...

【专利技术属性】
技术研发人员：钱晓春，胡春青，于培培，
申请(专利权)人：常州强力电子新材料股份有限公司，常州强力先端电子材料有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32