一种降低劣质汽油硫和烯烃含量的加氢改质方法技术

本发明专利技术涉及一种降低劣质汽油硫和烯烃含量的加氢改质方法。本发明专利技术将劣质全馏分汽油进行选择性加氢脱二烯烃，然后进行预分馏，轻馏分进行包括芳构化、异构化、苯烷基化的改质反应，重馏分进行选择性加氢脱硫反应，将两者反应产物混合即为最终清洁汽油产品。本发明专利技术方法可以将劣质汽油原料加工为清洁燃料，可以在脱硫降烯烃的同时，保持辛烷值损失最小，汽油收率高，运转稳定。而现有技术均不能同时达到上述要求。本发明专利技术方法可以用于将劣质的催化裂化汽油、焦化汽油、催化裂解汽油、热裂化汽油等加工为优质清洁汽油产品。

【技术实现步骤摘要】
一种降低劣质汽油硫和烯烃含量的加氢改质方法
本专利技术涉及一种劣质汽油的加氢改质方法，更具体地说，是一种降低催化裂化汽油中硫和烯烃含量的加氢处理组合工艺。
技术介绍
随着环保法规的日益严格，汽车尾气造成的空气污染日益为人们所关注。降低汽油中的硫和烯烃含量可以大幅度地减少汽车尾气中挥发性有机化合物(VOCs)、氮氧化物(NOX)、二氧化硫等有害物质的排放量。因此，世界各国都制定了自己的以低硫和低烯烃化为标志的清洁汽油新标准。催化裂化(FCC)汽油中硫含量一般为200～2000μg/g，烯烃含量一般为40.0v％～50.0v％，研究法辛烷值(简称为RON)一般为90～94。催化裂化汽油是一些炼油厂的主要汽油组分，调和比例有时可达80％～90％。因此，降低催化裂化汽油的硫含量和烯烃含量是满足清洁汽油新规格的关键。采用传统的加氢精制工艺虽然能有效地脱除催化裂化汽油中的硫化物和烯烃化合物，但是由于辛烷值较高的烯烃加氢饱和生成低辛烷值的烷烃，所以，采用传统的加氢精制催化剂及工艺在脱硫和降低烯烃含量的同时，必然伴随汽油辛烷值的急剧下降。通常情况下，催化汽油的脱硫率为90％时，抗爆指数((R+M)/2)损失5.0～8.0个单位，同时消耗大量的氢气。如何减少烯烃饱和造成的辛烷值损失是催化汽油在加氢脱硫和降低烯烃含量技术中的难点。现有技术中提出了许多方法来除去催化汽油中的硫化物和烯烃，同时，尽可能减少产物辛烷值的损失。CN1488721A介绍了一种汽油选择性加氢脱硫(HDS)催化剂及工艺，其特点是经过预分馏的FCC汽油重馏分在组合催化剂(低-->金属/高金属含量)上HDS后，中间产物再与轻馏分混合，从而避免了轻馏分中烯烃的加氢饱和，减少了因烯烃的加氢饱和造成辛烷值的损失。其不足之处在于烯烃含量降低幅度有限，在要求高脱硫率时，辛烷值有一定的损失。US5,362,376介绍了一种催化汽油加氢脱硫和择形裂化组合的工艺。其特点是预分馏的催化裂化汽油重馏分经加氢脱硫后，再经过中孔、酸性的NiO/HZSM-5分子筛催化剂择形裂化，从而恢复因加氢脱硫过程中烯烃加氢饱和造成的辛烷值损失，然后再与轻馏分调和，其不足之处主要是汽油的收率降低，特别在要求高脱硫率时，汽油收率和辛烷值损失较大。CN1350051A公开一种用于低品质汽油改质制清洁汽油的催化剂，可以降低其烯烃、苯及硫含量，且保持不降低辛烷值。但其脱硫性能有限，并且汽油产品干点升高，即汽油的收率要降低。催化裂化汽油除了含有大量(45.0v％左右)的烯烃外，通常含有一定量的二烯烃，一般情况下二烯值为1.5～3.0克碘/100克油。高温下，二烯烃很容易聚合，造成催化剂结焦，消弱催化剂的催化活性，降低催化剂的稳定性。严重时会使反应器入口和出口之间产生较大的压力差(简称压降)，缩短装置的开工周期。因此，现有技术催化剂的活性稳定性较差。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种劣质汽油原料脱硫降稀烃生产优质汽油产品的方法，并且汽油的辛烷值损失小，汽油收率高，运转稳定。本专利技术降低劣质汽油硫和烯烃含量的加氢改质方法包括以下过程：(1)、原料油选择性加氢：劣质全馏分汽油原料进入选择性加氢反应器，在氢气存在和适宜的条件下脱除汽油中的二烯烃；(2)、预分馏：选择性加氢脱二烯烃汽油产物分馏为轻馏分和重馏分；(3)、轻馏分改质：轻馏分进行包括芳构化、异构化和苯烷基化等一种或几种改质反应，降低烯烃含量，提高汽油的辛烷值；(4)、重馏分加氢脱硫：加氢脱除有机硫化物；-->(5)、将经步骤(3)、(4)处理后的轻、重汽油馏分混合得到低烯烃、低硫含量且辛烷值较高的清洁汽油产品。本专利技术提供的方法可以将催化裂化等劣质汽油加工为硫、烯烃含量低的清洁汽油；轻馏分中的烯烃转化为芳烃(OTA，即Olefins To Aromatics)，达到了在大幅度降低汽油烯烃含量，减少产品辛烷值损失和降低液体收率损失的效果；重馏分加氢脱硫，避免了因烯烃加氢饱和的造成辛烷值损失，降低了汽油加氢处理过程的氢耗。同时本专利技术方法汽油产品收率高，操作稳定。附图说明图1是本专利技术提供的方法流程示意图。反应器A装填原料油选择性加氢脱二烯烃催化剂；反应器B装填轻馏分改质催化剂；反应器C装填重馏分加氢脱硫催化剂；具体实施方式本专利技术所述的劣质汽油原料为催化裂化汽油、催化裂解汽油、焦化汽油、热裂化汽油等或其混合物。本专利技术优选的原料为催化裂化汽油。催化裂化汽油的二烯值通常为1.5～5.0克碘/100克油；轻馏分内烯烃含量较高，是高辛烷值组分，硫含量较低，主要以硫醇形式存在，很容易脱除；重馏分中富集了大部分硫化物，且主要是以噻吩类硫化物为主，需要在较苛刻的条件下加氢脱除。本专利技术提供的选择性加氢催化剂可为任何加氢精制催化剂，如Pd/氧化铝、Mo-Co/氧化铝或W-Ni/氧化铝催化剂等。金属氧化物含量之和为0.1wt％～20.0wt％，余量为氧化铝等载体及助剂。上述选择性加氢催化剂可以采用常规浸渍法制备。金属氧化物可以是分步浸渍，最好是共浸渍；浸渍液可以等吸附量浸渍，也可以是浸渍液过量浸渍。本专利技术提供的选择性加氢催化剂在低温反应器中使用。反应压力一般为1.0MPa～4.5MPa，反应温度一般为90℃～260℃，体积空速一般为1.0h-1～-->15.0h-1，氢油体积比一般为200∶1～1000∶1；反应压力最好为2.0MPa～3.5MPa，反应温度最好为120℃～250℃，体积空速最好为4.0h-1～10.0h-1，氢油体积比最好为500∶1～700∶1。所述的劣质汽油原料经过选择性加氢催化剂处理后，二烯值通常为0.01～1.0克碘/100克油，最好小于0.5克碘/100克油。本专利技术原料预分馏将经选择性加氢脱二烯烃的全馏分劣质汽油切割成轻、重馏分，切割点为70℃～120℃，最好85℃～100℃；轻馏分含有全馏分劣质汽油的70％～90％的烯烃和10％～20％的硫化物；重馏分含有全馏分劣质汽油的10％～30％的烯烃和80％～90％的硫化物。本专利技术提供的轻馏分改质催化剂是一种具有以芳构化功能为主、兼有异构化和烷基化功能的催化剂，另外，该催化剂还具有一定的脱硫，特别是脱硫醇硫的功能。催化剂以过渡金属氧化物为活性组分，以小晶粒度氢型分子筛为载体，余量为粘结剂。金属氧化物含量为1.0wt％～10.0wt％。过渡金属氧化物为氧化锌、氧化铁、氧化锰、氧化镍、氧化钴、氧化钼和氧化钨中的一种或多种，还可以含镧系稀土金属氧化物为氧化镧和/或氧化铈。特别是氧化镍、氧化钼、氧化锌、氧化镧等；分子筛含量为50.0wt％～90.0wt％。分子筛为晶粒度在20nm～500nm，最好为40nm～200nm范围内的小晶粒度的氢型分子筛，如HZSM-5、HZSM-22、HL、HBeta、HM、HMCM-41、HSAPO-5、HSAPO-11、HSAPO-31和HSAPO-41等中的一种或几种，特别是HZSM-5和/或HZSM-22。所述粘结剂为氧化钛、氧化铝、氧化硅或氧化铝-氧化硅。上述超细粒子沸石芳构化催化剂是采用浸渍法制备的。氧化物可以是分步浸渍，最好是共浸渍；浸渍液可以等吸附量浸渍，也可以是浸渍液过量浸渍。改质催化剂的组成和制备等可以按CN1488723A进本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种降低劣质汽油硫和烯烃含量的加氢改质方法，包括以下过程：（１）、原料油选择性加氢：劣质全馏分汽油原料进入选择性加氢反应器，在氢气存在和适宜的条件下脱除汽油中的二烯烃；（２）、预分馏：选择性加氢脱二烯烃汽油产物分馏为轻馏分和 重馏分；（３）、轻馏分改质：轻馏分进行包括芳构化、异构化和苯烷基化一种或几种改质反应，降低烯烃含量，提高汽油的辛烷值；（４）、重馏分加氢脱硫：加氢脱除有机硫化物；（５）、将经步骤（３）、（４）处理后的轻、重汽油馏分混 合得到低烯烃、低硫含量且辛烷值较高的清洁汽油产品。

【技术特征摘要】
1、一种降低劣质汽油硫和烯烃含量的加氢改质方法，包括以下过程：(1)、原料油选择性加氢：劣质全馏分汽油原料进入选择性加氢反应器，在氢气存在和适宜的条件下脱除汽油中的二烯烃；(2)、预分馏：选择性加氢脱二烯烃汽油产物分馏为轻馏分和重馏分；(3)、轻馏分改质：轻馏分进行包括芳构化、异构化和苯烷基化一种或几种改质反应，降低烯烃含量，提高汽油的辛烷值；(4)、重馏分加氢脱硫：加氢脱除有机硫化物；(5)、将经步骤(3)、(4)处理后的轻、重汽油馏分混合得到低烯烃、低硫含量且辛烷值较高的清洁汽油产品。2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的劣质全馏分汽油为催化裂化汽油、催化裂解汽油、焦化汽油、热裂化汽油等或其混合物。3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)所述的选择性加氢条件为：反应压力1.0MPa～4.5MPa，反应温度90℃～260℃，体积空速1.0h-1～15.0h-1，氢油体积比200∶1～1000∶1；步骤(3)所述的轻馏分改质反应条件为：反应压力1.0MPa～4.5MPa，反应温度360℃～460℃，体积空速1.0h-1～5.0h-1，氢油体积比200∶1～1000∶1；步骤(4)所述的重馏分加氢脱硫反应条件为：反应压力1.0MPa～4.5MPa，反应温度230℃～330℃，体积空速1.0h-1～10.0h-1，氢油体积比200∶1～1000∶1。4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)所述的选择性加氢条件为：反应压力2.0MPa～3.5MPa，反应温度120℃～250℃，体积空速4.0h-1～10.0h-1，氢油体积比500∶1～700∶1；步骤(3)所述的轻馏分改质反应条件为：反应压力2.0MPa～3.5MPa，反应温度380℃～440℃，体积空速2.0h-1～4.0h-1，氢油体积比500～700∶1；步骤(4)所述的重馏分加氢脱硫条件为：反应压力2.0MPa～3.5MPa，反应温度240℃～280℃，体积空速3.0h-1～6.0h-1，氢油体积比500～700∶...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵乐平，方向晨，胡永康，刘继华，李扬，庞宏，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]