一种含硅铝酸盐分子筛催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种含硅铝酸盐分子筛及其制备方法和应用。本发明专利技术催化剂含有一种载体组分和一种硅铝酸盐分子筛以及至少一种金属加氢组分，其中金属组分负载在载体组分上。本发明专利技术催化剂制备过程中将加氢金属组分负载在载体组分上，经过干燥和焙烧后，再与其它物料混合成型、活化，得到最终催化剂。本发明专利技术催化剂及制备方法确克服了现有催化剂加氢金属不能与分子筛完全隔离的问题，进一步促进了分子筛性能的发挥，提高了催化剂的选择性。本发明专利技术催化剂用于加氢裂化工艺时具有较高的活性和选择性。

【技术实现步骤摘要】
一种含硅铝酸盐分子筛催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种含硅铝酸盐分子筛催化剂及其制备方法，以及采用该催化剂对馏分油进行加氢裂化的工艺过程。
技术介绍
世界能源消耗的增长使各炼油厂都在努力拓宽原料来源，同时加工深度也不断增加。因此，面临着加工越来越重、质量越来越差原料的问题，操作灵活且具有较高原料适应性的加氢裂化过程已成为重质油轻质化的重要手段之一。加氢裂化是一种重要的石油加工手段，特别是用于二次加工馏分油，生产各类石油产品。目前加氢裂化催化剂常用的晶型沸石主要是Y型沸石，使用经过改性处理Y沸石作为催化剂主要的酸性裂解组分，原料油的高分子烃可以进入沸石孔内进行转化，在保证活性的基础上，催化剂表现出较好的中油选择性。US5190903公开了一般用于中油型加氢裂化催化剂的低酸度Y沸石，目的在于提高催化剂的中油选择性，其特点是使用了一种NH4-TPD酸度最好小于1.5mmol/g低酸度Y型沸石，SiO2/Al2O3摩尔比小于6，晶胞常数为2.420-2.440nm，该专利所涉及沸石的主要制备特点是对水热处理后的低钠沸石进行干式焙烧脱羟基，脱羟基温度426℃以上。用该沸石作为酸性裂解组分制备的加氢裂化催化剂处理一种VGO，转化率控制在85w％时，反应温度高达405-425℃，中油选择性只有55-63％，催化剂的中油选择性提高不明显。US4820402公开了一种加氢裂化催化剂，使用到了β沸石，该专利认为，为了提高中油选择性及降低氢耗，催化剂中的沸石组份的氧化硅/氧化铝分子比至少50∶1，一般100∶1，甚至200∶1。该专利催化剂用于处理阿拉伯VGO，在-->控制60v％转化的情况下，中油选择性45-65v％，不同的高硅铝比沸石(SiO2∶Al2O3＝200∶1)用于该催化剂的中油选择性顺序为：ZSM-20＞β＞Y型。其中效果最好的含ZSM-20催化剂，空速0.54，反应温度413℃，中油选择性72v％。如酸性组份为β沸石，转化率60v％时，该专利涉及的催化剂中油选择性不超过70v％。对于中油型加氢裂化催化剂，除了考虑活性外，还需考虑中油选择性，单纯用无定形硅铝，虽然选择性较高，但活性低，操作上的灵活性受到限制。随着新型沸石材料的出现，综合使用这两种材料，可以获得高活性高中油选择性的新型加氢裂化催化剂。分子筛相对较强的酸性中心虽然可以增加催化剂的裂解活性，但包括上述现有技术的传统离子交换法或浸渍法来引入金属组分，使分子筛的表面积和酸性有所降低，为达到一定的活性，分子筛在催化剂中用量较大，而分子筛含量的增加又使二次裂解的机会增加，从而降低中油选择性。CN1458238A公开了一种贵金属加氢裂化催化剂及其制备方法。催化剂中含有一种载体组分和一种改性Y沸石以及一种或两种贵金属组分。该催化剂的独特之处在于将贵金属加氢组分担载在载体组分上，而改性超疏水Y沸石上不含有加氢组分。其制备过程是将耐热无机氧化物与含贵金属的水溶性盐溶液接触进行浸渍、干燥后，再与改性Y沸石、胶溶剂、助挤剂经混捏，挤条成型，再经干燥，焙烧或水热处理即得。CN1289643A一种含硅铝磷酸盐分子筛(SAPO-11)的异构脱蜡催化剂及其制备方法及采用该催化剂对含蜡烃类进料进行异构脱蜡的方法，该催化剂含有一种载体组分和一种硅铝磷酸盐分子筛SAPO-11以及一种贵金属组分。该催化剂的独特之处在于将贵金属组分担载在载体组分上，而SAPO-11分子筛上不含有加氢组分。该专利催化剂制备过程与上述相同。上述两专利中均使用贵金属为加氢组分，但贵金属在原料中硫、氮的作用下会很快失活，因此需要对原料进行深度的脱杂质处理。另外，上述两专利催化剂的制备过程均是用贵金属溶液浸渍载体组分，干燥后与分子筛混合成型活化。该过程的不足之处在于，干燥处理后贵金属与载体没有形成牢固的相互作用，只是附-->着在载体孔道表面，在其后与分子筛混合的成型的过程中，需要加水混捏一定时间达到可塑状态，在此过程中，由于水的引入，符着在载体表面上的金属组分会部分溶解，并随着混捏过程迁移到分子筛孔道内，因此并没有达到将金属组分与分子筛完全隔离，不能实现预期的效果。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种活性好、中油选择性高的含分子筛中油型加氢裂化催化剂及其制备方法，用于加氢裂化过程处理重质烃物料，多生产中间馏分油。在提高催化剂活性的同时却不大量牺牲中油选择性。本专利技术加氢裂化催化剂含有一种载体组分和一种硅铝酸盐分子筛以及至少一种金属加氢组分，其中金属组分负载在载体组分上。催化剂载体组分以重量计在催化剂中的含量为5％～60％，最好为20％～40％，分子筛以重量计在催化剂中的含量为5％～30％，最好为10％～20％，金属组分以氧化物计占催化剂重量的10％～40％。粘合剂(干基)在催化剂中以重量计含量为0～30％。催化剂的孔容一般为0.3～0.5ml/g，比表面积一般为200～450m2/g。所采用的载体组分可以是常规的耐熔无机氧化物，如氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化镁、氧化铝-氧化硼、氧化铝-氧化钛或它们的混合物。分子筛可以是各种常规适宜的分子筛，如Y分子筛，β分子筛等，或不同种的混合物。加氢金属组分一般为W、Mo、Co、Ni中的一种或几种，通常为两种，如W-Ni、Mo-Ni、Mo-Co等组合。粘合剂可以由氧化铝、氧化硅、氧化钛等加入一定量的硝酸、乙酸及柠檬酸等胶溶而成，粘合剂以干基计在催化剂中以重量计含量最好为10％～20％。本专利技术的关键在于专利技术一种含有分子筛的加氢裂化催化剂的制备方法，即将金属组分担载在弱酸性的载体组分上，然后与不含金属组分的分子筛机械混-->合、加入粘结剂挤条成型。本专利技术催化剂的制备方法是：(1)将所需的金属组分负载到载体材料上。(2)将上述负载金属组分的载体材料在80-150℃下干燥4-12小时，然后在400-600℃下焙烧2-6小时。(3)将本专利技术催化剂所涉及的分子筛和焙烧后的含金属组分的载体材料按需要比例混合均匀。加入适量粘结剂或酸混捏成膏状物。(4)将上述膏状物成型。(5)将上述成型物在80-150℃下干燥4-12小时，在400-600℃下焙烧2-6小时，得到活化的催化剂产品。本专利技术催化剂的成型可以采用挤条成型方法，也可以采用各种已知的其它常规技术，如压片、滴球或成球法。加氢金属的负载可采用共沉法、混捏法、浸渍法等。另外，小孔氧化铝经硝酸胶溶制得的粘合剂是非必须组分，本专利技术催化也可以不使用小孔氧化铝或其它小孔耐熔氧化物，而是将本专利技术所涉及的各组分混合后，直接加入一定量的酸，混捏并碾压成膏状物后，再挤条成型。本专利技术加氢裂化催化剂具有操作上的灵活性，可以根据产品需求，采取全循环或一次通过操作方式，并且通过调整操作条件，可最大量地生产喷气燃料或柴油。本专利技术催化剂在加氢裂化工艺过程中的应用。具体过程包括以下过程：(1)在加氢裂化条件下将石油烃原料在加氢精制反应器与加氢精制催化剂接触得到物料I；(2)物料I进入裂化反应器与本专利技术催化剂接触得到物料II；(3)物料II在裂化反应器还可以进一步与加氢处理催化剂接触得到物料III。(4)物料III经气液分离器后进入分馏系统得到转化的馏分油产品和未转化底油；-->(5)将本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含硅铝酸盐分子筛催化剂，含有一种载体组分和一种硅铝酸盐分子筛以及至少一种金属加氢组分，其特征在于金属组分负载在载体组分上，催化剂载体组分以重量计在催化剂中的含量为５％～６０％，分子筛以重量计在催化剂中的含量为５％～３０％，以氧化物计金属组分占催化剂重量的１０％～４０％，粘合剂以干基计占催化剂重量的０～３０％。

【技术特征摘要】
1、一种含硅铝酸盐分子筛催化剂，含有一种载体组分和一种硅铝酸盐分子筛以及至少一种金属加氢组分，其特征在于金属组分负载在载体组分上，催化剂载体组分以重量计在催化剂中的含量为5％～60％，分子筛以重量计在催化剂中的含量为5％～30％，以氧化物计金属组分占催化剂重量的10％～40％，粘合剂以干基计占催化剂重量的0～30％。2、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的催化剂载体组分以重量计在催化剂中的含量为20％～40％，分子筛以重量计在催化剂中的含量为10％～20％，粘合剂以干基计占催化剂重量的10％～20％。3、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂的孔容为0.3～0.5ml/g，比表面积为200～450m2/g。4、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的载体组分是氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化镁、氧化铝-氧化硼、氧化铝-氧化钛或它们的混合物；所述的分子筛是Y分子筛、β分子筛或不同种的混合物；加氢金属组分是为W、Mo、Co、Ni中的一种或几种。5、一种权利要求1～4任一权利要求所述催化剂的制备方法，其特征在于包括如下过程：(1)将所需的金属组分负载到载体材料上；(2)将上述负载金属组分的载体材料在80-150℃下干燥4-12小时，然后在400...

【专利技术属性】
技术研发人员：谷明镝，王刚，陈松，姜蕊，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]