乙希基芳族化合物的阻聚剂制造技术

＊＊＊（Ⅰ）本发明专利技术涉及一种乙烯基芳族化合物，特别是苯乙烯的阻聚剂体系，它包括烷基酚与硫酸和硝酸的反应产物和一种芳基取代的苯二胺，反应产物含有作为主要组分的结构（Ⅰ）的化合物（式中各符号含义见说明书）。还涉及通过所述阻聚剂体系对聚合稳定的乙烯基芳族化合物组合物以及对聚合稳定乙烯基芳族化合物组合物的方法，该方法包括加入有效量所述阻聚剂体系。（*该技术在2013年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种乙烯基芳族化合物的阻聚剂体系。尤其是阻聚剂含有活性成分，该成分是C9-C20烷基酚与硫酸和硝酸的反应产物，被认为结构上由结构(Ⅰ)的化合物的混合物表示 其中R是C9-C20烷基，Y是NO2，SO3R′或H，R′是C1-C20烷基，X是NO2或C1-20烷基，和R″是H或C1-C20烷基，m是2或3和n是0，1，2，3，但须当R是C9和n＝0时，那么X和Y不能都为NO2。在另一方面，本专利技术涉及一种由所述阻聚剂体系对聚合稳定的乙烯基芳族组合物，及其对聚合稳定的乙烯基芳族组合物的方法，该方法包括加入有效量的所述阻聚剂体系。乙烯基芳族化合物例如单体苯乙烯，二乙烯基苯和低级烷基化苯乙烯(例如α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯)的工业制造方法通常生产由多种杂质(例如苯、甲苯等)污染的产品。这些杂质必须除去以便使单体产品适合于大多数应用。纯化乙烯基芳族化合物一般由蒸馏来实现。但是，众所周知乙烯基芳族化合物容易聚合，聚合速率随着温度增加而迅速增加。为了防止在蒸馏条件下乙烯基芳族单体的聚合，已经应用了许多种阻聚剂。一般说来，工业上用作所述阻聚剂的化合物是二硝基苯酚类。因此，例如USP2526567(Dnake等)表明使用2，6-二硝苯酚稳定核氯化苯乙烯，同样地，USP4105506(watson)公开了使用2，6-二硝基-对甲酚作为乙烯基芳族化合物的阻聚剂。此外，在USP4466905(Butler等)已经公开了在氧存在下，在蒸馏塔中，苯二胺与2，6-二硝基-对甲酚一起使用降低出现的聚合量。尽管二硝基苯酚是有效阻聚剂，但单独使用或以混合物使用会带来一些缺点。例如，许多二硝基苯酚是固体，如果它经受其熔点以上温度时，是不稳定的并可能暴炸(参看USP4457806)。而且，许多二硝基苯酚毒性很大，在使用它时，需要特别注意。尽管所述现有技术的阻聚剂可以抑制乙烯基芳族化合物的聚合到一定程度，但人们需要更有效延迟发生聚合和/或避免毒性大的问题的阻聚剂。因此，本专利技术的目的是提供一种防止乙烯基芳族化合物聚合的改进了的阻聚剂体系。本专利技术的另一个目的是提供防止乙烯基芳族化合物聚合的一种阻聚剂体系，该阻聚剂体系不包括有毒的二硝基苯酚化合物。本专利技术的另一个目的是提供一种乙烯基芳族阻聚剂体系，该体系不需要空气起作用。本专利技术还有一个目的是提供一种对聚合稳定的乙烯基芳族组合物。本专利技术还有另一目的是提供抑制乙烯基芳族化合物聚合的改进方法。上述和附加目的将在下列说明和附加实施例变得更明显。本专利技术阻聚体系的活性化合物被认为一般由结构(Ⅰ)表示 其中R是C9-C20烷基，Y是NO2，SO3R′或H，R′是C1-C20烷基，X是NO2或C1-20烷基，和R″是H或C1-C20烷基，m是2或3和n是0，1，2，3，但须当R是C9和n＝0时，X和Y不能都为NO2。更优选的是由结构式(Ⅲ)表示的这些物质，其中n＝0，X和Y相邻于OH，并且X＝NO2，Y的定义如式(Ⅰ)，R是C10-C20烷基 这些化合物一般以许多异构体形式的复杂混合物存在，部分是由于用来制造它们的反应物的本质而定。最优选的化合物是其中R是C12，R′是C12或其烷基片段如C1-C8，在这个实施方案中，(Ⅰ)的混合物含有主要部分是其中X和Y是NO2，和其中X是NO2和Y是SO3R′。特别优选的混合物是含有不同异构体(Ⅲ)的那种，其中X是NO2，异构体组分其特征在于同-Y的各种异构体，其中20-95%Y是NO2，0-20%是H，0-50%是SO3R′。仍更优选的混合物含有不同异构体(Ⅲ)，其中X是NO2，异构体组分其特征在于同-Y的各种异构体，其中20-95%的异构体Y是NO2，10-20%是H，10-50%是SO3R′。优选的混合物也可含有组分(其中X是NO2和Y是H)以及异构体形式(其中X和Y是NO2，n为1和2，m＝3)，其中R′最优选为比R更小的烷基，但也作为硝化的磺酸盐低聚物存在，它被认为具有由(Ⅰ)表示的结构，其中n＝1，2或3或甚至高级低聚物。表1化合物Ⅰ的可接受的异构体混合物排列X=NO2Y=可变的 n=0 (1) (2) (3) (4)Y=H0-50-50-515-20Y=NO245-55 75-80 10-20 30-50Y=SO3R' 45-55 10-20 75-80 30-50制得结构(Ⅰ)的异构体混合物的优选方法是通过包括下列步骤的方法形成的反应产物a)使未取代的高级烷基酚与过量的硫酸反应足够的时间以放出热量升高混合物的反应温度以便生成第一反应混合物;b)向第一反应混合物加入过量硝酸生成悬浮在水相中的有机相的所述反应产物;c)从水相中分离有机相;和d)离析有机相中的反应产物。优选的反应物是在其对位由C9-C20支链的或直链的烷基取代的高级烷基酚例如对十二烷基酚用作原料而得到的产物，工业可得到的十二烷基酚含有大约97%对位和3%邻位取代烷基单元，烷基成分被视认为是一种C12-C9的各种支链或直链烷基单元的复杂异构体混合物，尽管C11-C9成分的量是小的。反应物可按两种次序加入，或是酸加到烷基酚中或是烷基酚加到酸中。磺化步骤的温度可在25至90℃范围内，优选为25-60℃，最优选大约50℃。硫酸的浓度不是关键性的，但最好为95%或95%以上。硫酸对烷基酚的摩尔当量可在1.5至5.0范围内，优选为2.0至4.5，最优选为2.1至4.4。第二阶段的硝化步骤在相当温和条件使烷基酚的脱烷基至最小条件下实现，温度范围可根据容器的热传递效力而变化，优选的温度在45-100℃之间，更优选为60-100℃，最优选为80-90℃。硝酸的摩尔当量可变化，优选为1.5至4.4，更优选为1.9至4.0，最优选为2.0至2.5。在一方面，本专利技术涉及一种乙烯基芳族阻聚剂体系，该体系包括C9-C20烷基酚与硫酸和硝酸的反应产物;和必要时式Ⅱ的芳基或烷基取代的苯二胺化合物 其中R′是C1-C12烷基，C6-C10芳基或C7-C16烷芳基;和R2、R5和R4分别选自氢，C1-C12烷基，C3-C12环烷基，C7-C11芳烷基和C7-C16烷芳基。在另一方面，本专利技术涉及一种对聚合稳定的乙烯基芳烃组合物，所述组合物包括与乙烯基芳烃化合物在一起的C9-C20烷基酚与硫酸和硝酸的反应产物(Ⅰ)和必要时式(Ⅱ)的一种苯二胺。还有另一方面，本专利技术涉及抑制乙烯基芳族化合物聚合的方法，该方法包括将本专利技术的聚合抑制有效量稳定体系混入待稳定的乙烯基芳族化合物中。特别适宜的可在本专利技术中使用的C9-C20烷基酚与硫酸和硝酸的反应产物(Ⅰ)是其中所用烷基酚含有10至15个碳原子的烷基的反应产物。这些烷基既可是支链又可是直链的，并在本说明书中全部所称的“烷基”是指包括所述支链或直链的以及必要时是环状的烷基结构。更优选的烷基酚由含有12个碳原子的烷基取代基来表示。所述的化合物是对-十二烷基酚，它可从schenectady chemicals Inc购得。可使用的结构(Ⅱ)的优选苯二胺化合物的例子包括N-苯基-N′-异丙基-对-苯二胺，N-苯基-N′-(1，3-二甲基丁基)-对-苯二胺，N-苯基-N′-(1、4-二甲基戊基)-对-苯二胺和N-苯基-N′-环己基-对-苯二胺。此外，也可使用苯二胺化合物的混合物。苯二本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由结构（Ⅰ）表示的化合物＊＊＊（Ⅰ）其中Ｒ是Ｃ↓［９］－Ｃ↓［２０］烷基，Ｙ是ＮＯ↓［２］，ＳＯ↓［３］Ｒ′或Ｈ，Ｒ′是Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］烷基，Ｘ是ＮＯ↓［２］或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］烷基，和Ｒ″是Ｈ或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］烷基，ｍ是２或３，ｎ是０，１，２，３，但须当Ｒ是Ｃ↓［９］和ｎ＝０时，Ｘ和Ｙ不能都是ＮＯ↓［２］。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：AV格罗西，PE斯托特，JM德马萨，HS弗里德曼，GJ阿布勒斯卡托，
申请(专利权)人：尤尼罗亚尔化学公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]