一种芳香族聚酯及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种芳香族聚酯及其制备方法。将同时含端羧基和端羟基的全芳香族单体、含有端羟基或/和端羧基的半芳香族单体、催化剂及醋酸酐，经乙酰化反应和酯交换反应后，在真空度为1～20mbar、温度为300～320℃条件下继续反应；结束后再在氮气气氛中冷却至室温，将产物研磨为精细粉末，经缩聚反应，得到一种芳香族聚酯。本发明专利技术选用全芳香族和半芳香族单体作为一锅法聚合反应起始物，提供了一种制备芳香族聚酯的新方法，它不需要借助外力作用来达到增强，而是依靠在聚合过程中实现拉伸强度和玻璃化转变温度的自增强，同时该芳香族聚酯的熔体粘度低，加工性优良。本发明专利技术的制备方法具有简便、适用性广的特点。

【技术实现步骤摘要】
一种芳香族聚酯及其制备方法
本专利技术涉及一种芳香族聚酯及其制备方法，属于高性能聚合物

技术介绍
聚酯类高分子材料包括脂肪族聚酯和芳香族聚酯，脂肪族聚酯由于自身体系的柔性结构，其模量和玻璃化转变温度（Tg≈50oC）远低于具有刚性结构的芳香族聚酯，而后者熔融温度高（Tm≥350oC），加工性较差。为了获得兼具良好加工型和高耐热性的聚酯，人们采用对苯二甲酸二甲酯与二醇类单体进行酯交换反应，制得聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）等半芳香族聚酯，并发展成为热塑性聚酯中最主要的品种。这类聚酯的电绝缘性优良，具有优良的物理机械性能，包括抗蠕变性、耐疲劳性、耐摩擦性、尺寸稳定性等，但是缺点也较为明显。虽然耐热性优于脂肪族聚酯，但Tg仍然只能达到80oC；此外，还存在结晶速率慢、成型加工困难、模塑温度高、生产周期长和冲击性能差的问题。因此，长期以来PET、PBT都被归类为通用工程塑料。近年来人们通过将脂肪族或半芳香族聚酯与热致性液晶聚酯进行共混的方法来发展高性能聚酯。例如，将PET与液晶聚（对氧基苯甲酸酯-co-对氧基萘甲酸酯）共混挤出，制成具有皮芯结构的纤维。采用牵引拉伸的方式驱使作为芯材的液晶聚酯取向，以期达到自增强杨氏模量、拉伸强度的效果。当聚（对氧基苯甲酸酯-co-对氧基萘甲酸酯）含量为15wt%时，纤维样品的拉伸强度提高了120%；然而体系的Tg并未随液晶聚（对氧基苯甲酸酯-co-对氧基萘甲酸酯）的加入而升高，这是因其皮芯结构之间并无任何物理或化学键作用力（参见文献WNKimandMMDenn.Propertiesofblendsofathermotropicliquidcrystallinepolymerwithaflexiblepolymer(Vectra/PET)[J].JournalofRheology,1992,36:1477-1498）。因此，如何在确保良好加工性的前提下，制备高拉伸强度、高耐热的聚酯材料是目前高性能热塑性聚合物一个具有重大应用价值的课题。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术存在的不足，提供一种兼具低粘度、高Tg和高拉伸强度的芳香族聚酯及其制备方法。实现本专利技术目的所采用的技术方案是提供一种芳香族聚酯的制备方法，包括如下步骤：1、将1mol同时含端羧基A和端羟基B的AB型全芳香族单体、1～2.5mol含有端羧基或/和端羟基的AA、BB或AB型半芳香族单体、0.5～2mmol催化剂和1.5～4mol醋酸酐加入反应器中；在氮气气氛、温度为120～140℃的条件下，乙酰化反应30～60min；2、以0.5～1.5℃/min的速率升温至140～320℃，进行酯交换反应1～5h；3、在真空度为1～20mbar、温度为300～320℃的条件下反应10～30min；4、反应结束后，在氮气气氛中冷却至室温，将产物研磨为精细粉末，再在温度为200～260℃、真空度为1～20mbar的条件下缩聚反应18～36h，即得到一种芳香族聚酯。上述制备方法中，所述的同时含端羧基A和端羟基B的AB型全芳香族单体为4-羟基苯甲酸、4’-羟基联苯基-4-羧酸、6-羟基-2-萘甲酸中的一种，或它们的任意组合。所述的含端羧基或/和端羟基的AA、BB或AB型半芳香族单体为HO-(H2C)m-Ar-(CH2)n-OH、HOOC-(H2C)m-Ar-(CH2)n-COOH或HOOC-(H2C)m-Ar-(CH2)n-OH中的一种，或它们的任意组合；其中，Ar为苯基、联苯基或萘基，m、n为2～10。所述的催化剂为醋酸钠、醋酸钾、醋酸锌、辛酸亚锡、二丁基氧化锡、月桂酸二丁基锡中的一种。本专利技术技术方案还包括按上述制备方法得到的一种芳香族聚酯。与现有技术相比，本专利技术取得的有益效果是：1、与传统的聚合物共混改性不同，本专利技术选用全芳香族和半芳香族单体作为一锅法聚合反应起始物，开辟了一种制备芳香族聚酯的新方法。2、与传统自增强聚合物制备需要借助外力来实现的方法不同，本专利技术不需要借助外力作用来达到增强，而是在聚合过程中就地实现自增强；其原理是：体系在熔融加工过程中，由全芳香族单体缩聚形成的刚性分子链，而半芳香族单体缩聚形成柔性分子链，两种分子链相互间存在动态的酯交换反应，有利于建立较强的分子链间化学键作用力；而在冷却过程中，具有规整结构的刚性分子链发生迅速结晶，并且均匀分散在不易结晶的柔性分子链基体中，从而得到一种拉伸强度和Tg自增强的芳香族聚酯。3、与现有技术不同，本专利技术提供的芳香族聚酯结构对称性下降，结晶度降低，在成型过程中熔体粘度低，加工性得到改善。此外，得到的制品具有高Tg，这是因为结晶区的存在有效限制了非晶区分子链的运动。4、由于不需要借助外力，且一锅法简单可控，因此本专利技术的制备方法具有简便、适用性广的特点。附图说明图1是本专利技术实施例1提供的含半芳香族单体聚酯和比较例1提供的全芳香族聚酯粉末样品的广角X射线衍射（WXRD）谱图；图2是本专利技术实施例1、2提供的含半芳香族单体聚酯和比较例1提供的全芳香族聚酯粉末样品的红外光谱（FTIR）图；图3是本专利技术实施例1、2、4提供的含半芳香族单体聚酯和比较例1提供的全芳香族聚酯粉末样品在300℃恒温90min的复合粘度-时间曲线；图4是本专利技术实施例1、3、5提供的含半芳香族单体聚酯和比较例1提供的全芳香族聚酯薄膜样品的动态力学分析（DMA）损耗模量（E”）-温度曲线；图5是本专利技术实施例1、6提供的含半芳香族单体聚酯和比较例1提供的全芳香族聚酯薄膜样品的拉伸强度对比图。具体实施方式下面结合附图、实施例和比较例，对本专利技术技术方案作进一步的描述。实施例1含半芳香族单体聚酯的制备：在一个500mL三口圆底烧瓶中加入69.06g4-羟基苯甲酸、277.85g4-（3-羟丙基）-苯基正丁酸、300mL醋酸酐和10mg醋酸钾。烧瓶配以密封玻璃桨式搅拌器，一个氮气入口管和一个保温蒸馏头。通入适中的氮气流，在温度140℃下乙酰化反应30min。在流沙浴中以升温速率1.0℃/min将反应混合物加热，反应温度由140℃上升至310℃。此时，将反应体系缓慢地抽成真空（真空度为10mbar），并在310℃保持30min。不透明的熔体冷却至室温，将产物由烧瓶中移出，而后研磨为精细粉末。在温度250℃和真空度为1mbar的真空烘箱中后缩聚反应24h，即得到一种芳香族聚酯，其元素分析、WXRD谱、FTIR谱图和在300℃恒温90min的复合粘度-时间曲线分别参见表1、附图1、2和3。将得到的芳香族聚酯粉末平铺于模具中，置于300℃平板硫化仪保压（2bar）30min，自然冷却至30℃脱模，得到一种芳香族聚酯薄膜，其动态力学分析（DMA）测得的损耗模量（E”）-温度曲线和拉伸强度分别参见附图4和5。比较例1提供的全芳香族聚酯的制备：在一个500mL三口圆底烧瓶中加入138.12g4-羟基苯甲酸、200mL醋酸酐和20mg醋酸钾。烧瓶配以密封玻璃桨式搅拌器，一个氮气入口管和一个保温蒸馏头。通入适中的氮气流，在温度140℃下乙酰化反应30min。在流沙浴中以升温速率1.0℃/min将反应混合物加热，反应温度由140℃上升至310℃。此时，将反应体系缓慢地抽成真空（真空度为10mbar），并本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种芳香族聚酯的制备方法，其特征在于包括如下步骤：（1）将1mol同时含端羧基A和端羟基B的AB型全芳香族单体、1～2.5mol含有端羧基或/和端羟基的AA、BB或AB型半芳香族单体、0.5～2mmol催化剂和1.5～4mol醋酸酐加入反应器中；在氮气气氛、温度为120～140℃的条件下，乙酰化反应30～60min；（2）以0.5～1.5℃/min的速率升温至140～320℃，进行酯交换反应1～5h；（3）在真空度为1～20mbar、温度为 300～320℃的条件下反应10～30min；（4）反应结束后，在氮气气氛中冷却至室温，将产物研磨为精细粉末，再在温度为200～260℃、真空度为1～20mbar的条件下缩聚反应18～36h，即得到一种芳香族聚酯。

【技术特征摘要】
1.一种芳香族聚酯的制备方法，其特征在于包括如下步骤：（1）将1mol同时含端羧基A和端羟基B的AB型全芳香族单体、1～2.5mol含有端羧基或/和端羟基的AA、BB或AB型半芳香族单体、0.5～2mmol催化剂和1.5～4mol醋酸酐加入反应器中；在氮气气氛、温度为120～140℃的条件下，乙酰化反应30～60min；（2）以0.5～1.5℃/min的速率升温至140～320℃，进行酯交换反应1～5h；（3）在真空度为1～20mbar、温度为300～320℃的条件下反应10～30min；（4）反应结束后，在氮气气氛中冷却至室温，将产物研磨为精细粉末，再在温度为200～260℃、真空度为1～20mbar的条件下缩聚反应18～36h，即得到一种芳香族聚酯。2.根据权利要求1所述一种芳香族聚酯的制...

【专利技术属性】
技术研发人员：顾嫒娟，管清宝，高奕，梁国正，袁莉，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32