一种测定作物中全氟羧酸类化合物的方法技术

本发明专利技术属于污染物测定技术领域，公开了一种测定作物中全氟羧酸类化合物的方法，主要步骤为：将待测作物冷冻、干燥、粉碎后作为样品，向样品中加入内标物

A method for the determination of perfluorinated carboxylic acids in crops

The invention belongs to the technical field of pollutants determination, and discloses a method for determination of perfluorinated carboxylic acid compounds in crops, the main steps are: to measure crop freezing, drying and crushing as samples, added the internal standard to the sample

【技术实现步骤摘要】
一种测定作物中全氟羧酸类化合物的方法
本专利技术涉及污染物测定
，具体地，涉及一种测定作物中全氟羧酸类化合物的方法。
技术介绍
全氟羧酸(PerfluoroalkylcarboxylicacidsPFCAs)是指化合物分子中与碳原子连接的氢原子全部被氟原子取代，且碳链端部连着羧基的一类化合物。这类化合物是典型的全氟化合物，具有独特的性质如惰性、稳定性及高表面活性等，因此被广泛用作表面活性剂、粘附剂、以及化妆品、衣服等的添加剂使用。长期(60年以上)大规模的使用导致全氟羧酸大量的进入环境，目前其已在各种环境介质以及人体中普遍检出。由于全氟羧酸富含高键位能的碳氟键(C-F)，其在环境中具有极高的稳定性，甚至采用化学手段都不易将其降解去除。同时，全氟羧酸化合物具有生物富集性，可对人体造成严重的毒害效应，包括免疫毒性、内分泌干扰、致癌性等。因此，近年来，全氟羧酸化合物环境问题已引起国际社会高度关注，其中以检出最多、毒性最强的全氟辛酸(PFOA)受关注最多。美国明尼苏达州和新泽西州规定自来水中PFOA的浓度应分别低于0.5和0.04μg/L。欧盟食品安全署已把全氟羧酸化合物定义为食物链中的新型污染物，且制定PFOA在人体中的日耐受剂量为1.5μg/kg/d。同时，欧盟食品安全署呼吁其成员国应监控环境中的PFOA及其同系物和前体物质。全氟羧酸化合物可通过工业排放、污泥农用、污水灌溉和大气干湿沉降等方式进入农田-作物系统。由于含有羧基并显示出较高的水溶性，其及其被农作物吸收，进而通过食物链威胁人体健康。Lechneretal(2011)的研究显示，作物可从污染土壤中积累PFOA，富集系数可达3.8。Herzkeetal(2013)的研究显示欧洲农作物普遍受到全氟羧酸化合物污染，且作物叶部(多为可食部位)与其根部的污染物含量相当。Klenowetal(2013)的研究则显示食用蔬菜和水果是比利时、意大利、捷克和挪威等四国人群暴露PFOA和全氟己酸(PFHxA)的主要途径，可达总暴露量的69％。目前有关土壤-作物系统中全氟羧酸化合物含量水平、污染特征、风险评价方面等方面的研究尚较少报道。这主要与作物中全氟羧酸化合物含量多为痕量水平(ng/g)且作物基质成分(如糖类、叶绿素等)复杂对分析测定有较大干扰有关。同时现有的关于作物中全氟羧酸的分析方法主要针对一类或两类作物建立，针对多类作物包括谷物类、根菜类、叶菜类、果菜类的抗基质效应且广适用性的方法尚未见报道。而且，已有的分析方法测定低碳链(<C8)或高碳链(>C10)全氟羧酸化合物的回收率还相对较低(48％～69％)。因此，亟需建立一种高效、灵敏且广泛适用于多类作物中全氟羧酸化合物测定的方法。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷和不足，提供一种测定作物中全氟羧酸类化合物的方法。本专利技术的上述目的是通过以下技术方案给予实现的。一种测定作物中全氟羧酸类化合物的方法，包括如下步骤：将待测作物冷冻、干燥、粉碎后作为样品，向样品中加入内标物13C4-PFOA和13C2-PFDA，混匀后加入萃取剂，超声萃取得萃取质，萃取质经装有石墨炭黑的WAX小柱固相萃取净化后，采用高效液相色谱串联四极杆线性离子阱质谱仪进行测定；其中，所述超声萃取包括三次超声萃取，第一次和第三次超声萃取以体积比为90:10的乙腈/水作为萃取剂，乙腈/水与样品的体积质量比为10～20mL：1g；第二次超声萃取以纯乙腈作为萃取剂，纯乙腈与样品的体积质量比为10～20mL：1g。本专利技术只需要两种内标物就可以同时高效、准确的测定作物中多种全氟羧酸类化合物。本专利技术中使用的石墨碳黑(ENVI-Carb)可通过π-电子作用吸持芳环类物质(如叶绿素等)，但却与富含C-F键的全氟羧酸化合物无相互作用，因此，在固相萃取净化的基础上，进一步采用ENVI-Carb净化，可有效去除作物基质成分，提高目标全氟羧酸化合物的回收率，本专利技术通过将石墨炭黑直接转载于WAX小柱中，使固相萃取净化过程和ENVI-Carb的吸附过程同时在WAX小柱中完成，高效快捷，不同于现有技术中分别使用石墨碳黑小柱和固相萃取柱进去吸附和萃取。优选地，所述WAX小柱中石墨炭黑的用量为10～50mg。更优选地，所述石墨炭黑的用量为10mg。优选地，所述全氟羧酸类化合物为全氟己酸(PFHxA)、全氟庚酸(PFHpA)、全氟辛酸(PFOA)、全氟壬酸(PFNA)、全氟癸酸(PFDA)、全氟十一酸(PFUnA)、全氟十二酸(PFDoA)、全氟十三酸(PFTrA)和全氟十四酸(PFTeA)中的一种或多种。优选地，所述作物为谷物类、根菜类、叶菜类和果菜类中的一类或多类。更优选地，所述谷物类为大米，根菜类为胡萝卜，叶菜类为生菜、白菜、芥菜或芹菜中的一种或多种，果菜类为南瓜。优选地，所述第一次、第二次或第三次超声萃取的条件均为旋涡1～3min，超声8～12min，7000～9000r/min离心8～12min，取上清。具体地，所述测定作物中全氟羧酸类化合物的方法包括如下步骤：(1)将待测作物冷冻、干燥、粉碎后作为样品，向样品中加入内标物13C4-PFOA和13C2-PFDA，混匀后加入体积比为90:10的乙腈/水作为萃取剂，乙腈/水与样品的体积质量比为10～20mL：1g，漩涡1～3min，超声8～12min，7000～9000r/min离心8～12min，取上清液，向残渣中加入纯乙腈作为萃取剂，乙腈与样品的体积质量比为10～20mL：1g，漩涡1～3min，超声8～12min，7000～9000r/min离心8～12min，取上清液，向残渣中加入体积比为90:10的乙腈/水作为萃取剂，乙腈/水与样品的体积质量比为10～20mL：1g，漩涡1～3min，超声8～12min，7000～9000r/min离心8～12min，取上清液，三次萃取的上清液合并即为萃取质，萃取质经浓缩后用纯水稀释，稀释液引入装有10～50mg石墨炭黑的WAX小柱进行固相萃取净化，收集洗脱液，氮气浓缩吹干后定容于甲醇中，过滤膜后待用；S2.采用高效液相色谱串联四极杆线性离子阱质谱进行测定，以内标法进行定量分析。其中，PFHxA、PFHpA、PFOA、PFNA的内标物质为13C4-PFOA；PFDA、PFUnA、PFDoA、PFTrA、PFTeA的内标为13C2-PFDA。优选地，色谱条件为：进样量5μL，4.6×100mm，内径2.7μm的C18柱，色谱分离，分离模式为梯度洗脱，洗脱液为甲醇-乙酸铵，甲醇在10mM乙酸铵中的线性梯度变化过程为3％甲醇保留0.5min，6min时甲醇浓度升至95％，9.5min时甲醇浓度降回3％，总色谱时间为12.5min；质谱条件为：电喷雾ESI离子源，负离子扫描，多离子反应检测模式，气帘气氮气200psi，喷雾电压-4500V，雾化温度550℃，雾化气压力50psi，加热辅助气压力50kPa，碰撞气CAD为high。作为一种优选的实施方式，所述测定作物中全氟羧酸类化合物的方法具体包括如下步骤：S1.样品制备：将待测作物冷冻、干燥、研磨粉碎混匀；S2.样品萃取和净化：取步骤S1所述样品0.5g于离心管，加入50μL内标物质13C4-PFOA本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种测定作物中全氟羧酸类化合物的方法，其特征在于，包括如下步骤：将待测作物冷冻、干燥、粉碎后作为样品，向样品中加入内标物

【技术特征摘要】
1.一种测定作物中全氟羧酸类化合物的方法，其特征在于，包括如下步骤：将待测作物冷冻、干燥、粉碎后作为样品，向样品中加入内标物13C4-PFOA和13C2-PFDA，混匀后加入萃取剂，超声萃取得萃取质，萃取质经装有石墨炭黑的WAX小柱固相萃取净化后，采用高效液相色谱串联四极杆线性离子阱质谱仪进行测定；其中，所述超声萃取包括三次超声萃取，第一次和第三次超声萃取以体积比为90:10的乙腈/水作为萃取剂，乙腈/水与样品的体积质量比为10～20mL：1g；第二次超声萃取以纯乙腈作为萃取剂，纯乙腈与样品的体积质量比为10～20mL：1g。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述石墨炭黑的用量为10～50mg。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述石墨炭黑的用量为10mg。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述全氟羧酸类化合物为全氟己酸、全氟庚酸、全氟辛酸、全氟壬酸、全氟癸酸、全氟十一酸、全氟十二酸、全氟十三酸或全氟十四酸中的一种或多种。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述作物为谷物类、根菜类、叶菜类和果菜类中的一类或多类。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述谷物类为大米，根菜类为胡萝卜，叶菜类为生菜、白菜、芥菜或芹菜中的一种或多种，果菜类为南瓜。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，三次超声萃取的条件均为旋涡1～3min，超声8～12min，7000～9000r/min离心8～12min，取上清。8.根据权利要求1所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：向垒，莫测辉，孙腾飞，陈雷，余忠雄，李彦文，蔡全英，李慧，赵海明，黄献培，
申请(专利权)人：暨南大学，
类型：发明
国别省市：广东,44