一种抗菌复合纳滤膜、其制备方法及应用技术

本申请涉及一种抗菌复合纳滤膜，包括：多孔支撑层和聚酰胺功能层，所述聚酰胺功能层中包含凹凸棒土-纳米银复合无机粉末，在所述复合无机粉末中，银与凹凸棒土的质量比为10/100-100/100，纳米银的粒径为3-100nm。本申请还涉及上述抗菌复合纳滤膜的制备方法及其应用。根据本发明专利技术的抗菌复合纳滤膜，不但通量高、截留率高和抗菌性能好，且膜的结构稳定，运行效率高、使用寿命长。

Antibacterial composite nanofiltration membrane, preparation method and application thereof

The invention relates to an antibacterial composite nanofiltration membrane, including a porous support layer and polyamide functional layer, wherein the polyamide functional layer contains attapulgite silver nano composite inorganic powder in the composite inorganic powder, quality of silver and attapulgite is 10/100-100/100, nano silver particle size is 3-100nm. The invention also relates to a preparation method and application of the antibacterial composite nanofiltration membrane. According to the antibacterial composite nanofiltration membrane of the invention, the invention has the advantages of high flux, high retention rate, good antibacterial performance, stable structure, high operation efficiency and long service life.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及膜分离
，更进一步说，是涉及一种抗菌纳滤复合膜。本专利技术还涉及所述抗菌纳滤复合膜的制备方法和应用。
技术介绍
纳滤膜是孔径介于反渗透膜和超滤膜之间的一种新型分离膜，由于其具有纳米级的膜孔径、膜上多带电荷，允许低分子盐通过后而截留较高分子量的有机物和多价离子，具有独特的分离性能、更高的分离精度。与其他分离膜相比，纳滤膜具有膜通量更大、过程渗透压低、选择分离离子、操作压力低、系统的动力要求低等特点。目前纳滤膜技术已被广泛应用于水软化和苦咸水淡化、饮用水净化、物料分离纯化和浓缩、废水处理和中水回用、清洁生产等领域，取得了很好的经济和社会效益。然而，纳滤膜的膜污染已严重制约了纳滤膜的大规模应用与推广，尤其在高污染水处理、水回用以及化工分离等领域中的应用。膜污染将直接导致膜的渗透通量显著下降，膜的分离效率下降，系统的生产效率降低、运行成本和能耗增加；膜污染还将导致系统的频繁清洗、装置不能正常运转、产水水质变差、膜寿命降低和膜的频繁更换等问题。污染根据污染物质性质分为无机物污染、有机物污染、粒子及溶胶污染和微生物污染，其中微生物污染由存在于水中的微生物吸附于分离膜的表面形成薄的生物膜所产生，清除非常困难。为了提高纳滤膜的抗污染性能，科研工作者在抗污染纳滤膜研究与开发方面开展了大量的研究工作，主要是要通过膜表面涂覆、表面化学改性、表面接枝等化学物理方法，改变复合膜的化学物理性质，如表面亲水性、表面粗糙度和表面电荷等，提高纳滤膜的抗污染性能。现有抗微生物污染分离膜的研究基本将焦点聚集在复合膜的表面接枝、表面处理、表面涂覆抗菌剂。如文献报道了在聚酰胺高分子脱盐层上通过表面涂覆技术复合一层具有抗菌功能的丝胶蛋白，使得复合反渗透膜的亲水性和抑菌性能得到大大提高，具有很好的抗生物污染性能。文献“一种耐微生物污染的复合反渗透膜及其制备方法”在第一层聚酰胺表层上有用纳米无机抗菌颗粒改性的多元胺溶液与多元酰氯反应制备的含有纳米无机抗菌颗粒的第二层聚酰胺表层，提高了反渗透膜的耐微生物污染性能，并增加了反渗透膜表面的厚度，增强了反渗透膜的耐机械损伤的性能，延长了反渗透的使用寿命，所含无机抗菌颗粒包括银离子类抗菌剂、铜离子类抗菌剂、纳米银等。在文献报道了通过含羟基基团聚合物的固化和含有羟基纳米杀菌微粒的交联，经过高温处理，在反渗透膜表面形成交联致密网状涂层，杀菌微粒在膜面均匀分布且交联与涂层内，既提高抗菌能力又延长了抗菌时效。但是在复合膜使用过程中，涂覆层或者含有抗菌剂的第二层聚酰胺层会逐渐脱落剥离，导致抗菌性能下降。有文献公开了将抑菌性基团的三氯苯氧甲酰氯加入到有机相中，通过界面聚合使得该基团以共价键的形式接在复合膜高分子网络结构上，所制备的膜具有强抑菌性，不易在纳滤膜使用过程中抗菌基团流失。有文献公开了通过将反渗透复合膜的脱盐层在含高分子抑菌材料的过硫酸盐溶液中浸泡，然后烘干，得到很好的抑菌抗氧化复合反渗透膜。这些方法虽然能大幅度提高了复合膜的抗无机物污染和抗有机物污染的性能，但由于没有杀灭所附着的菌、抑制其繁殖的功能，因此抑制由于生物来源的污染或者由其引起的次级污染等所导致的膜特性降低的效果差。目前，对纳滤膜抗微生物污染的研究还处于起步阶段。微生物污染依然是纳滤膜应用中最常见和最严重的问题，严重影响了纳滤膜的应用和推广。因而，如何提高现有纳滤膜的抑菌和抗菌性能，是提高纳滤膜运行效率、延长其使用寿命的关键。
技术实现思路
为了解决现有技术中的问题，本专利技术提供了一种抗菌复合纳滤膜、其制备方法及其应用。在界面聚合法制备复合纳滤膜的的过程中，通过向有机相溶液中添加自制的凹凸棒土-纳米银抗菌复合无机粉末，水相和有机相单体界面聚合后，得到的聚酰胺功能层中含有均匀分散的凹凸棒土-纳米银抗菌复合粉末，所制备的复合纳滤膜可在保持通量和截留率相当的基础上，其抗菌性能得到了提高。根据本专利技术的一个方面，提供了一种抗菌复合纳滤膜，包括：多孔支撑层和聚酰胺功能层，所述聚酰胺功能层中包含凹凸棒土-纳米银复合无机粉末，在所述复合无机粉末中，银与凹凸棒土的质量比为10/100-100/100，纳米银的粒径为3-100nm。根据本专利技术所述的抗菌复合纳滤膜，在所述复合无机粉末中，优选银与凹凸棒土的质量比为30/100-80/100。根据本专利技术所述的抗菌复合纳滤膜，在所述含纳米银的复合无机粉末中，凹凸棒土具有呈棒状或纤维状结构并具有中空的纳米级孔道，凹凸棒土的棒晶直径为10-80nm。根据本专利技术提供的纳滤膜，所述凹凸棒土-纳米银复合无机粉末作为抗菌剂，均匀分散在所述聚酰胺功能层中，凹凸棒土-纳米银能更好的发挥出抗菌性能，使得复合纳滤膜抗菌性能有很大提高。根据本专利技术的另外一个方面，还提供了一种制备抗菌复合纳滤膜的方法，包括：(1)将凹凸棒土与水混合制成凹凸棒土悬浮液；(2)将硝酸银加入到步骤(1)所述的凹凸棒土悬浮液中，然后进行搅拌热处理；(3)将步骤(2)热处理后的凹凸棒土悬浮液进行喷雾干燥得到凹凸棒土复合粉末；(4)将步骤(3)制得的凹凸棒土复合粉末进行焙烧，得到凹凸棒土-纳米银复合无机粉末；(5)将步骤(4)中得到的所述凹凸棒土-纳米银复合无机粉末分散在含至少两个酰氯基团的化合物的有机溶液中，得到混合液；(6)将多孔支撑层与含至少两个氨基的化合物的水溶液接触，然后除去多余的水溶液；(7)将经步骤(6)处理后的多孔支撑层与步骤(5)中得到的混合液进行接触，在所述多孔支撑层上形成包含凹凸棒土-纳米银复合无机粉末的聚酰胺功能层的复合纳滤膜。(8)将步骤(7)所得复合纳滤膜进行热处理、水洗即得含凹凸棒土-纳米银复合无机粉末的复合纳滤膜。根据本专利技术提供的方法的一个优选的实施例中，所述凹凸棒土为市售的凹凸棒土经过热活化及分散处理的凹凸棒土，无需酸活化处理步骤。使用经过热活化及分散处理的凹凸棒土可以提高其在溶液中的分散性。热活化及分散处理可采用现有技术中通常的方法。例如可优选按以下步骤：将一定量的凹凸棒土放入马弗炉中，在400℃下焙烧30min；将上述焙烧好的凹凸棒土放入球磨机中，在500rpm下球磨3h；称取一定量上述处理的凹凸棒土，加入蒸馏水后配制成凹凸棒土质量浓度为5％的悬浮液，先机械搅拌1h，再超声波处理30min；然后将处理好的悬浮液通过离心机在12000r/min下进行离心；最后弃去上层清液，即得热活化及分散处理的凹凸棒土。根据本专利技术提供的方法，所述凹凸棒土的分散处理可以采用现有技术中的常规方法，例如：超声分散、机械搅拌分散(如球磨分散、高速搅拌分散等)等。根据本专利技术提供的方法的一个具体实施例，在步骤(1)中所述凹凸棒土悬浮液中，凹凸棒土的浓度不超过10wt％，优选1-10wt％。根据本专利技术提供的方法的一个具体实施例，在所述步骤(2)中，所述硝酸银与凹凸棒土的质量比为17/100-170/100，优选优选质量比为50/100-135/100。所述热处理温度为50℃以上，优选为50-90℃，所述热处理时间为1h以上，优选1h-10h。步骤(2)中的搅拌热处理，能够使得凹凸棒土中含有的碳酸根离子与银离子反应生成碳酸银，生成的碳酸银吸附在凹凸棒土的表面。根据本专利技术提供的方法的一个具体本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种抗菌复合纳滤膜，包括：多孔支撑层和聚酰胺功能层，所述聚酰胺功能层中包含凹凸棒土‑纳米银复合无机粉末，在所述复合无机粉末中，银与凹凸棒土的质量比为10/100‑100/100，纳米银的粒径为3‑100nm。

【技术特征摘要】
1.一种抗菌复合纳滤膜，包括：多孔支撑层和聚酰胺功能层，所述聚酰胺功能层中包含凹凸棒土-纳米银复合无机粉末，在所述复合无机粉末中，银与凹凸棒土的质量比为10/100-100/100，纳米银的粒径为3-100nm。2.根据权利要求1所述的纳滤膜，其特征在于，在所述复合无机粉末中，银与凹凸棒土的质量比为30/100-80/100。3.一种制备抗菌复合纳滤膜的方法，包括：(1)将凹凸棒土与水混合制成凹凸棒土悬浮液；(2)将硝酸银加入到步骤(1)所述的凹凸棒土悬浮液中，然后进行搅拌热处理；(3)将步骤(2)热处理后的凹凸棒土悬浮液进行喷雾干燥得到凹凸棒土复合粉末；(4)将步骤(3)制得的凹凸棒土复合粉末进行焙烧，得到凹凸棒土-纳米银复合无机粉末；(5)将步骤(4)中得到的所述凹凸棒土-纳米银复合无机粉末分散在含至少两个酰氯基团的化合物的有机溶液中，得到混合液；(6)将多孔支撑层与含至少两个氨基的化合物的水溶液接触，然后除去支撑层表面多余的水溶液；(7)将经步骤(6)处理后的多孔支撑层与步骤(5)中得到的混合液进行接触，在所述多孔支撑层上形成包含凹凸棒土-纳米银复合无机粉末的聚酰胺功能层的复合纳滤膜。(8)将步骤(7)所得复合纳滤膜进行热处理、水洗即得含凹凸棒土-纳米银复合无机粉末的复合纳滤膜。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，所述悬浮液中，凹凸棒土的浓度不超过10wt％，优选为1-10wt％。5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，所述热处理的温度高于50℃，优选50-90℃；所述热处理的时间为1h以上，优选1-10h；和/或，所述硝酸银与凹凸棒土的质量比为17/100-170/100，优选50/100-135/100。6.根据权利要求3-5中任意一项所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述喷雾干燥的温度为150-200℃；和/或，在步骤(4)中，所述焙烧的温度为200-500℃，所述焙烧的时间为5min以上，优选5-180min。7.根据权利要求3-6中任意一项所述的方法，其特征在于，在所述步骤(4)中，所述凹凸棒土-纳米银复合无机粉末中，银...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘轶群，史元腾，潘国元，张杨，严昊，徐健，郭敏，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11