在相对膦基团的对位上具有至少一个胺取代基和具有以下结构式的１，１′－二苯基－２，２′－二膦是金属配合物的配体，所述配合物用作催化剂用于前手性有机化合物的不对称加成反应，且其催化性能可通过胺基团的取代而根据特定的底物特异地调整。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及在相对膦基团的对位上具有至少一个胺取代基的二苯基二膦，其制备方法，中间体，作为对映选择合成催化剂的与这些二膦的金属配合物以及该金属配合物用于对映选择合成的用途。手性联芳-1，1′-二膦是作为对映选择合成所用催化剂的金属配合物的一类重要配体。钌和铑配合物已被发现特别可用于对映选择氢化，且铑配合物已被发现特别可用于对映选择异构化。作为金属配合物中的配体的已知手性联芳-1，1′-二膦的一些例子是具有结构式(A)的BINAP(参见S.Akutagawa，Applied Catal.AGeneral128(1995)171)、具有结构式(B)的二苯并二噁烷Phos(C.-C.Pai，Y.-M.Li，Z.-Y.Zhou，A.S.C.Chan，Tetrahedron Lett.，43(2002)789)和描述于EP-A-0 850 945的具有结构式(C)的二膦 也可提及具有结构式(D)、(E)和(F)的官能化联芳二膦配体的以下例子；结构式(D)参见D.J.Bayston，J.L.Fraser，M.R.Ashton，A.D.Baxter，E.C.Polywka，E.Moses，J.Org.Chem.，63(1998)3137；结构式(E)参见EP-A-1 002 801；结构式(F)参见R.terHalle，B.Colasson，E.Schulz，M.Spagnol，M.Lemaire，TetrahedronLett.，41(2000)643 这种类型的配体可容易利用官能团-COOH，-OH或-NH2而被共价键接至载体上或吸收在载体上，这使得它们更容易被分离开并有可能再利用。但迄今在文献中描述的配体的一个缺点在于，其催化性能仅可通过选择键接至磷上的基团而受影响。尽管因此已知相对宽范围的联芳二膦型配体，但仍需要在合成、催化性能(活性，生产率，对映选择性)、通过改变基本结构上的基团而微调特殊基本结构的能力(调整)或使用方面加以改进。因为目前的知识状态不可能无需实验就针对给定的底物预期何种配体得到最佳的结果，工业上需要具有非常宽范围的不同的可得配体，以针对特定底物通过实验确定最佳配体。仅少数具有直接键接至苯环上的胺基团的手性联苯二膦迄今已知，因为它们难以合成。另外，苯胺类化合物被认为是不稳定的，因为它们可氧化分解，这在用于合成的中间体和在氨基取代的联苯二膦两方面都被认为是一种妨碍。其催化性能也尚未被检验。迄今已被制备的唯一已知的化合物(R.Schmid，M.Cereghetti，B.Heiser，P.Sch_nholzer，H.J.Hansen，Helv.Chim.Acta，71(1988)897)是具有结构式(G)的下列配体 但位于金属配合物的催化中心上的膦基团的电子性能只能受键接在间位上的二甲基胺基团的轻微影响。非常需要得到被胺基团取代的联苯二膦作为配体，其中磷原子上的电子性能和继而金属配合物的催化性能可以例如通过N原子的取代或通过成盐而有目标地受影响。但由于以上原因，不可能预见在相对膦的对位上具有氨基基团的联苯二膦是否可以制备且是否作为金属配合物中的配体足够稳定以能够用于催化反应。现已惊人地发现，在相对膦基团的对位上具有至少一个氨基基团的联芳二膦配体是可以制备的且足够稳定地能够用于催化。另外已经发现，利用氨基基团该配体的电子性能可以一种简单的方式如通过成盐或通过改变氮原子上的取代基而加以改变并针对特定底物而得以优化。本专利技术提供式Ia和Ib的化合物， 其中X1和X2相互独立地为仲膦基；R1和R2相互独立地为氢，C1-C8-烷基，C3-C8-环烷基，C3-C8-环烷基-C1-C4-烷基，C6-C10-芳基或C7-C11-芳烷基，或R1和R2一起是C4-C8-亚烷基，3-氧杂-1，5-亚戊基，-(CH2)2-NH-(CH2)2-或-(CH2)2-N(C1-C4烷基)-(CH2)2-，R3是氢，C1-C8-烷基，C3-C8-环烷基，C3-C8-环烷基-C1-C4-烷基，C6-C10-芳基或C7-C11-芳烷基，或R1定义如上，且R2和R3一起是C2-C8-烷叉基，C4-C6-环烷叉基，C1-C4-亚烷基，C2-C8-1，2-链烯基，-C(O)-或下式基团 或R1R2N和R3O一起是下式基团 或R1、R3或R1和R3一起是保护基团，且R2定义如上，R4和R7相互独立地为氢，C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧基，F，Cl或三氟甲基，R5是氢，R4或R3O-基团，其中两个环中的R3O-基团可以是相同的或不同的，R6是氢，R7或R1R2N-基团，其中两个环中的R1R2N-基团可以是相同的或不同的，R5和R6一起是三亚甲基，四亚甲基或-CH＝CH-CH＝CH-，和R11是C1-C8-烷基，C3-C8-环烷基，C3-C8-环烷基-C1-C4-烷基，C6-C10-芳基或C7-C11-芳烷基，其中R1，R2，R3，R4和R7是未取代的或被C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧基，OH，F，Cl，Br，三氟甲基，C1-C4-羟基烷基，-COOH，-SO3H，-C(O)O-C1-C4-烷基，-SO3-C1-C4-烷基，-C(O)-NH2，-CONHC1-C4-烷基，-CON(C1-C4-烷基)2，-SO3-NH2，-SO2-NHC1-C4-烷基，-SO3-N(C1-C4-烷基)2，-O2C-R8，-O3S-R8，-NH-(O)C-R8，-NH-O3S-R8，-NH2，-NHR9或-NR9R10取代，其中R8是氢，C1-C8-烷基，C3-C8-环烷基，C3-C8-环-烷基-C1-C4-烷基，C6-C10-芳基或C7-C11-芳烷基，且R9和R10相互独立地为C1-C4-烷基，苯基或苄基或R9和R10一起是四亚甲基，五亚甲基，3-氧杂-1，5-戊烷或-(CH2)2-N(C1-C4-烷基)-(CH2)2-。一类优选的取代基是C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧基，F，三氟甲基，羟基甲基，羟基乙基，-COOH，-SO3H，-C(O)O-甲基或-乙基，-SO3-甲基或-乙基，-C(O)-NH2，-CONHC1-C4-烷基，-CON(C1-C4-烷基)2，-SO3-NH2，-SO2-NHC1-C4-烷基，-SO3-N(C1-C4-烷基)2，-O2C-R8，-O3S-R8，-NH-(O)C-R8，-NH-O3S-R8或-NR9R10，其中R8是C1-C4-烷基，C5-C6-环烷基，C5-C6-环烷基-C1-C4-烷基，苯基，萘基，苄基或苯基乙基，且R9和R10相互独立地为C1-C4-烷基，苯基或苄基。烷基可以是例如甲基，乙基，正或异丙基和正、异或叔丁基。基团R1，R2，R3，R4，R5，R6和R7可包含可被证实在分离光学异构体时特别有利的手性碳原子，因为非对映体通常更容易通过色谱而分离。各个膦基团X1和X2可包含单价烃基团，或两个烃基团可与P原子一起构成3至8元环。各个膦基团X1和X2优选包含两个相同的烃基团，其中X1和X2可相互不同。优选X1和X2是相同的单价仲膦基团。烃基团可以是未取代的或取代的并可具有1至22，优选1至12个碳原子。在式I和Ia的化合物中，特别优选的是其中各个膦基团是两个相同的选自以下的基团直链或支链C1-本文档来自技高网...
【技术保护点】
式Ⅰａ或Ⅰｂ的化合物，＊＊＊其中Ｘ↓［１］和Ｘ↓［２］相互独立地为仲膦基；Ｒ↓［１］和Ｒ↓［２］相互独立地为氢，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［８］－烷基，Ｃ↓［３］－Ｃ↓［８］－环烷基，Ｃ↓［３］－Ｃ↓［８］－环烷基－Ｃ ↓［１］－Ｃ↓［４］－烷基，Ｃ↓［６］－Ｃ↓［１０］－芳基或Ｃ↓［７］－Ｃ↓［１１］－芳烷基，或Ｒ↓［１］和Ｒ↓［２］一起是Ｃ↓［４］－Ｃ↓［８］－亚烷基，３－氧杂－１，５－亚戊基，－（ＣＨ↓［２］）↓［２］－ＮＨ－（ＣＨ↓［２］） ↓［２］－或－（ＣＨ↓［２］）↓［２］－Ｎ（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基）－（ＣＨ↓［２］）↓［２］－，Ｒ↓［３］是氢，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［８］－烷基，Ｃ↓［３］－Ｃ↓［８］－环烷基，Ｃ↓［３］－Ｃ↓［８］－环烷基－Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４ ］－烷基，Ｃ↓［６］－Ｃ↓［１０］－芳基或Ｃ↓［７］－Ｃ↓［１１］－芳烷基，或Ｒ↓［１］定义如上且Ｒ↓［２］和Ｒ↓［３］一起是Ｃ↓［２］－Ｃ↓［８］－烷叉基，Ｃ↓［４］－Ｃ↓［６］－环烷叉基，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－亚烷基，Ｃ↓［２ ］－Ｃ↓［８］－烷－１，２－链烯基，－Ｃ（Ｏ）－或下式基团：＊＊＊或 Ｒ↓［１］Ｒ↓［２］Ｎ和Ｒ↓［３］Ｏ一起是下式基团：＊＊＊或Ｒ↓［１］、Ｒ↓［３］或Ｒ↓［１］和Ｒ↓［３］一起是保护基团且 Ｒ↓［２］定义如上，Ｒ↓［４］和Ｒ↓［７］相互独立地为氢，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－烷基，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－烷氧基，Ｆ，Ｃｌ或三氟甲基，Ｒ↓［５］是氢，Ｒ↓［４］或Ｒ↓［３］Ｏ－基团，其中两个环中的Ｒ↓［３］Ｏ－基团可相 同或不同，Ｒ↓［６］是氢，Ｒ↓［７］或Ｒ↓［１］Ｒ↓［２］Ｎ－基团，其中两个环中的Ｒ↓［１］Ｒ↓［２］Ｎ－基团可相同或不同，Ｒ↓［５］和Ｒ↓［６］一起是三亚甲基，四亚甲基或－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ＝ＣＨ－，和Ｒ↓［１１］是 Ｃ↓［１］－Ｃ↓［８］－烷基，Ｃ↓［３］－Ｃ↓［８］－环烷基，Ｃ↓［３］－Ｃ↓［８］－环烷基－Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－烷基，Ｃ↓［６］－Ｃ↓［１０］－芳基或Ｃ↓［７］－Ｃ↓［１１］－芳烷基，其中Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］、Ｒ↓［３］、Ｒ ↓［４］和Ｒ↓［７］是未取代的或被Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－烷基，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－烷氧基，ＯＨ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，三氟甲基...
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：B皮然，P马丁，M米勒，F瑙德，F斯平德勒，M托门，G梅洛内，M凯塞尔格鲁伯，
申请(专利权)人：索尔维亚斯股份公司，
类型：发明
国别省市：CH[瑞士]
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