本发明专利技术公开一种有机无机复合介孔膜的制备方法及其应用，属膜材料领域。其制备方法包括前驱液的制备、复合介孔膜的微波合成、膜内表面活性剂的洗脱三个步骤，即主要利用微波合成的方法将无机介孔材料组装在聚碳酸酯膜内的孔洞中制得复合膜，再利用萃取洗脱的方式除去该复合膜内的表面活性剂，从而得到一张或者多张有机无机复合介孔膜，膜内介孔材料孔直径为3.0nm或者6.0nm。本发明专利技术所采用的微波合成法，与水热合成方法和抽滤法相比，具有合成速率更快、耗时更少，因而能耗更低、效率更高，所形成的膜材料的结构完整。另外，该有机/无机复合介孔膜因其介孔结构的有序性和孔径的纳米尺寸效应，可用于生物分子的包埋和生物传感器等领域。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种有机无机复合介孔膜的制备方法和该复合介孔膜的应用，属膜材料领域。
技术介绍
随着介孔膜在传感器件、异相催化、纳米材料的模板合成，光学器件等方面显示了其潜在的应用价值，近年来，将介孔材料组装在有机膜中形成有机无机复合介孔膜的研究引起了人们的关注。德国出版的《Chem.Eur.J》杂志2004年第10期上的“Mesostructured Silica Tubes and Rods by Templating PorousMembranes”一文中公开了一种在多孔聚碳酸酯膜中组装介孔二氧化硅棒状物制备有机无机复合介孔膜的水热合成方法。然而，这种水热合成方法的不足之处在于：速率慢，耗时长因而能耗高且效率低(制备一张复合介孔膜耗时超过四天)，特别是为了除去复合介孔膜内的表面活性剂释放介孔孔道，产物经过了高温焙烧，但是，在高温焙烧过程中，由于聚碳酸酯膜的耐受温度低(≤120C)，因此导致其被灼烧灰化，只留下膜内的棒状介孔材料，该过程完全破坏了该复合介孔膜作为膜材料的结构完整性，从而限制其作为膜材料予以实际应用。本申请人的一种有机无机复合介孔膜及制备方法和应用(专利申请号：200910054082.7)，使用抽滤法制备有机无机复合介孔膜时，一次抽滤只能制备一张有机无机复合介孔膜，效率较低。目前迫切需要一种合成速率快，效率高，且合成过程不破坏该复合介孔膜作为膜材料的结构完整性的一种合成方法。
技术实现思路
本专利技术的目的之一是为了克服现有技术中合成有机无机复合介孔膜的水热合成方法和抽滤法所存在的上述缺陷，提供一种合成速率快，同时可以合成多张，且合成过程不破坏该复合介孔膜作为膜材料的结构完整性的有机无机复合介孔膜的微波合成方法。本专利技术的目的之二是提供了一种有机无机复合介孔膜在生物酶吸附包埋中的新用途。本专利技术的技术方案一种有机无机复合介孔膜的制备方法，包括如下制备步骤：(1)前驱液的制备(a)、含十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的前驱液制备将原料无水乙醇，正硅酸乙酯(TEOS)和HCl按照摩尔比1.6∶0.56∶2.8×10-5投料混合，缓慢搅拌均匀后，形成溶液A，其中HCl用浓度为2.8mmol/L的盐酸溶液配制；按照无水乙醇，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和HCl摩尔比为3.1∶0.042∶2.2×10-3配制B混合液，其中HCl用浓度为55mmol/L的盐酸溶液配制；将所形成的A溶液在60℃的水浴条件下冷凝回流90min；然后往A溶液中加入B混合液，在25-30℃下搅拌反应30min后，冷却至室温25℃即得到含CTAB的前驱液，其中A溶液及B混合液的配比按体积比为1∶2；-->(b)、含非离子型表面活性剂EO20PO70 EO20(P123)的前驱液的制备将原料无水乙醇，HCl和去离子水按照摩尔比0.31∶1.2×10-3∶0.11投料混合均匀后置于三颈烧瓶中，然后，在缓慢搅拌状态下形成混合液C，其中HCl用浓度为12mol/L的盐酸溶液配制；往上述混合液C中添加1.7×10-4mol非离子型表面活性剂表面活性剂EO20PO70EO20(P123)，直至P123全部溶解，并将盛有该混合溶液C的三颈烧瓶置于油浴中，在60℃的温度下，缓慢搅拌反应1h后，再逐渐滴加0.10mol的正硅酸乙酯，并且在60℃的油浴温度下搅拌老化12h，然后冷却至室温25℃即得到含P123的前驱液；其中非离子型表面活性剂P123还可以选用F127；(2)、微波法进行无机介孔材料组装取制备步骤(1)获得的含有CTAB或者P123的前驱液盛于一个或者多个小的微波盒中，每个小的微波盒内前驱液体积为2～4ml，然后每一微波盒内的前驱液中分别置一张有机多孔膜，并且该一个或者多个小的微波盒不加盖，将上述盛有膜和前驱液的多个小的微波盒置于另一空的、直径和体积更大的微波盒中，并盖上与直径和体积更大的微波盒配套的盒盖；接着将其置于微波辅助合成/萃取反应仪的微波反应室内，在200～800W微波功率的微波辐射作用下，控制反应温度为40℃～100℃，微波反应10～30分钟，等到不加盖的小的微波盒内前驱液完全挥发后，即得一张或者多张含有表面活性剂CTAB或者P123的有机无机复合介孔膜，该微波合成过程如图1所示；其中有机多孔膜为多孔聚碳酸酯膜；微波盒材料为聚丙烯；多孔聚碳酸酯膜的膜直径47mm，孔直径200μm，空隙率10％～15％；(3)膜内表面活性剂的洗脱将步骤(2)制备的含有表面活性剂CTAB或者P123的有机无机复合介孔膜置于质量百分比浓度37.5％的浓盐酸和无水乙醇按体积比为1∶5所组成的混合溶液E中，在60～80℃恒温油浴下，浸泡2～3h以萃取洗脱膜内的表面活性剂CTAB或者P123，后分别用去离子水和95％乙醇洗涤3次，最后将有机无机复合介孔膜置于60℃烘箱中干燥3h后，即得本专利技术的有机/无机复合介孔膜。本专利技术的一种有机无机复合介孔膜的制备方法，当制备步骤(1)中的表面活性剂采用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)时所得的有机无机复合介孔膜内的介孔材料的孔径直径为3.0nm；当制备步骤(1)中的表面活性剂采用EO20PO70EO20(P123)时所得的有机无机复合介孔膜内的介孔材料的孔径直径为6.0nm。本专利技术的有益效果本专利技术克服了传统的水热合成以及抽滤法制备有机无机复合介孔膜方法的速率低、耗时长，效率低以及高温焙烧除去表面活性剂会破坏膜材料结构完整性的缺陷。同时结合萃取脱模法洗脱膜内的表面活性剂，整个合成时间从传统的水热合成的四天缩减为4～16小时，特别是可以通过一次微波反应同时获得多张有机无机复合介孔膜，因而能够快速、高效地制备出有机无机复合介孔膜。相对于以前报道的有机无机复合介孔膜的水热合成以及抽滤法制备方法而言，本专利技术的有机无机复合介孔膜的微波合成方法具有合成速率更快、耗时更短因而能耗更低，而且效率更高，同时能够保持膜结构的完整性。另外，该有机无机复合介孔膜因其介孔结构的有序性和孔径的纳米尺寸效应，可以应用于生物分子包埋和膜传感器等领域。-->附图说明图1、微波法制备一张有机无机复合介孔膜示意图图2、组装有孔径(直径)为6.0nm介孔材料的有机无机复合介孔膜的扫描电镜表征图图3、组装有孔径(直径)为6.0nm介孔材料的有机无机复合介孔膜的EDS能谱分析表征图图4、组装有孔径(直径)为6.0nm介孔材料的有机无机复合介孔膜的透射电镜表征图图5、组装有孔径(直径)为3.0nm介孔材料的有机无机复合介孔膜的扫描电镜表征图图6、组装有孔径(直径)为3.0nm介孔材料的有机无机复合介孔膜的EDS能谱分析表征图图7、组装有孔径(直径)为3.0nm介孔材料的有机无机复合介孔膜的透射电镜表征图图8、浸泡有SBA-15型有机无机复合介孔膜的肌红蛋白酶溶液的紫外-可见分光光谱随肌红蛋白酶在复合介孔膜上吸附的时间关系曲线图图9、肌红蛋白酶溶液中肌红蛋白酶的质量随肌红蛋白酶在复合介孔膜上吸附的时间关系曲线图图10、有机无机复合介孔膜吸附包埋肌红蛋白酶示意图。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术进一步进行阐述，但并不限制本专利技术。实施例1组装有孔径为直径3.0nm介孔材料的有机无机复合介孔膜的制备将7.68g无水乙醇，11.57g正硅酸乙酯和1本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种有机无机复合介孔膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：(1)、前驱液的制备(a)、含十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的前驱液制备将原料无水乙醇，正硅酸乙酯(TEOS)和HCl按照摩尔比1.6∶0.56∶2.8×10-5投料混合，缓慢搅拌均匀后，形成溶液A，其中HCl用浓度为2.8mmol/L的盐酸溶液配制；按照无水乙醇，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和HCl摩尔比为3.1∶0.042∶2.2×10-3配制B混合液，其中HCl用浓度为55mmol/L的盐酸溶液配制；将所形成的A溶液在60℃的水浴条件下冷凝回流90min；然后往A溶液中加入B混合液，在25～30℃下搅拌反应30min后，冷却至室温25℃即得到含CTAB的前驱液，其中A溶液及B混合液的配比按体积比为1∶2；(b)、含非离子型表面活性剂EO20PO70EO20(P123)的前驱液的制备将原料无水乙醇，HCl和去离子水按照摩尔比0.31∶1.2×10-3∶0.11投料混合均匀后置于三颈烧瓶中，然后，在缓慢搅拌状态下形成混合液C，其中HCl用浓度为12mol/L的盐酸溶液配制；往上述混合液C中添加1.7×10-4mol非离子型表面活性剂表面活性剂EO20PO70EO20(P123)，直至P123全部溶解，并将盛有该混合溶液C的三颈烧瓶置于油浴中，在60℃的温度下，缓慢搅拌反应1h后，再逐渐滴加0.10mol的正硅酸乙酯，并且在60℃的油浴温度下搅拌老化12h，然后冷却至室温25℃即得到含P123的前驱液；其中非离子型表面活性剂P123还可以选用F127；(2)、微波法进行无机介孔材料组装取制备步骤(1)获得的含有CTAB或者P123的前驱液盛于一个或者多个小的微波盒中，每个小的微波盒内前驱液体积为2-4ml，然后每一微波盒内的前驱液中分别置一张有机多孔膜，并且该一个或者多个小的微波盒不加盖，将上述盛有膜和前驱液的一个或者多个小的微波盒置于另一空的、直径和体积更大的微波盒中，并盖上与直径和体积更大的微波盒配套的盒盖；接着将其置于微波辅助合成/萃取反应仪的微波反应室内，在200～800W微波功率的作用下，控制反应温度为40℃～100℃，微波反应10～30分钟，等到不加盖的小的微波盒内前驱液完全挥发后，即得一张或者多张含有表面活性剂CTAB或者P123的有机无机复合介孔膜；其中有机多孔膜为多孔聚碳酸酯膜；(3)、膜内表面活性剂的洗脱将步骤(2)制备的含有表面活性剂CTAB或者P123的有机无机复合介孔膜置于质量百分比浓度37.5％的浓盐酸和无水乙醇按体积比为1∶5所组成的混合溶液E中，在60～80℃恒温油浴下，浸泡2～3h以萃取洗脱膜内的表面活性剂CTAB或者P123，后分别用去离子水和95％乙醇洗涤3次，最后将有机无机复合介孔膜置于60℃烘箱中干燥3h后，即得本专利技术的有机无机复合介孔膜。...
【技术特征摘要】
1.一种有机无机复合介孔膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：(1)、前驱液的制备(a)、含十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的前驱液制备将原料无水乙醇，正硅酸乙酯(TEOS)和HCl按照摩尔比1.6∶0.56∶2.8×10-5投料混合，缓慢搅拌均匀后，形成溶液A，其中HCl用浓度为2.8mmol/L的盐酸溶液配制；按照无水乙醇，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和HCl摩尔比为3.1∶0.042∶2.2×10-3配制B混合液，其中HCl用浓度为55mmol/L的盐酸溶液配制；将所形成的A溶液在60℃的水浴条件下冷凝回流90min；然后往A溶液中加入B混合液，在25～30℃下搅拌反应30min后，冷却至室温25℃即得到含CTAB的前驱液，其中A溶液及B混合液的配比按体积比为1∶2；(b)、含非离子型表面活性剂EO20PO70EO20(P123)的前驱液的制备将原料无水乙醇，HCl和去离子水按照摩尔比0.31∶1.2×10-3∶0.11投料混合均匀后置于三颈烧瓶中，然后，在缓慢搅拌状态下形成混合液C，其中HCl用浓度为12mol/L的盐酸溶液配制；往上述混合液C中添加1.7×10-4mol非离子型表面活性剂表面活性剂EO20PO70EO20(P123)，直至P123全部溶解，并将盛有该混合溶液C的三颈烧瓶置于油浴中，在60℃的温度下，缓慢搅拌反应1h后，再逐渐滴加0.10mol的正硅酸乙酯，并且在60℃的油浴温度下搅拌老化12h，然后冷却至室温25℃即得到含P123的前驱液；其中非离子型表面活性剂P123还可以选用F127；(2)、微波法进行无机介孔材料组装取制备步骤(1)获得的含有CTAB或者P123的前驱液盛于一个或者多个小的微波盒中，每个小的微波盒内前驱液体积为2-4ml，然后每一微波盒内的前驱液中分别置一张有机多孔膜，并且该一个或者多个小的微波盒不加盖，将上述盛有膜和前驱液的一个或者多个小的微波盒置于另一空的、直径和体积更大的微波盒中，并...
【专利技术属性】
技术研发人员：陈勇，陈安琪，甘思文，
申请(专利权)人：上海应用技术学院，
类型：发明
国别省市：上海;31
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