具有手性向列型结构的无机介孔材料及其制备方法技术

本发明专利技术描述了一种组合物和用于制备具有手性组织结构的介孔二氧化硅材料的方法。在所述方法中，在纳米晶纤维素(NCC)的存在下使可聚合的无机单体反应以得到具有嵌入到手性向列型组织结构中的纤维素纳米晶的无机固体材料。可以除去NCC以得到稳定的且保留有NCC模板的手性组织结构的多孔结构。所述得到的新材料可以为具有大表面积的虹彩自立膜。通过控制反应条件，所述膜的颜色可以在整个可见光谱区域内变化。这些是结合介孔和长程手性有序(其引起光子性)的第一种材料。所述材料的可能应用的实例为：轻质增强材料、低k的电介质材料、可调的反射滤光器、吸附剂、用于手性或非手性物质的色谱的静止相、催化剂载体(例如，用于不对称合成转化)，以及作为模板以制备其它的新的多孔材料(例如，多孔碳或多孔金属)，优选具有手性向列型结构的新的多孔材料。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种新型介孔材料，优选为同时具有介孔结构和产生于模板(特别是纤维素模板)的手性向列序的手性的无机介孔材料(例如二氧化硅)。
技术介绍
通过溶致液晶的自组装的无机固体的模板合成使得能够获得具有严格限定的多孔结构的材料。在1992年，Beck等人首次描述的液晶模板法已经成为制备有组织的(organized)、具有2_50nm范围内的组织的周期性材料的重要途径。典型地，介孔固体是由二氧化硅前体(例如四乙氧基硅烷)在液晶模板的存在下水解或缩合形成的。尽管在 最初专利技术中使用了离子表面活性剂，但是多种分子(例如，非离子表面活性剂)和聚合物质自此也已经被用作模板。所得的材料具有直径为2-50nm范围内的周期性的孔(B卩，介孔)，并且组织成六边形、立方体或其它周期性结构。使用介孔二氧化硅的市售产品的实例为由Merck生产的Chromalith ，并由科技供应公司销售。手性是一种其中分子或物体不能与其镜像重叠的性能。例如，手是手性的，因为左手为右手的镜像，但是它们不能重叠。分子水平的手性允许组装具有独特性能的大手性结构，其在生物学和药物领域有着至关重要的作用。例如，DNA双螺旋链为手性结构。将手性引入到多孔无机固体中是开发可以用于分离手性物质、立体特异性催化、手性识别(传感)和光子材料的新型材料的重要尝试。只有最近才通过使用手性表面活性剂将手性引入到六边形介孔结构中。以更大的长度尺度地赋予手性或具有手性向列序的努力可能开启通向具有应用机会的新型材料之路。所述手性向列型(或胆留型)液晶相(其中液晶基元(mesogens)组织成螺旋组装)首先在胆留醇基衍生物中发现，但是现在已知存在于多种分子和聚合物中。当螺旋节距在可见光波长的尺度上时，由于圆偏振光的角度依赖型选择性反射，手性向列型液晶(LC)的螺旋组织结构导致虹彩。基于该原因，已经广泛地研究了手性向列型LC的光子性，并且用于例如偏光反射镜、反射式显示器和激光的用途。手性向列型还已经被开发用于其它用途，例如，螺旋聚合物的合成。在自然界中，甲壳质的固态手性向列型组织结构导致甲虫的外骨骼的明亮的虹彩。纤维素的稳定的纳米晶可以通过大体积的纤维素的硫酸水解而得到。在水中，纳米晶纤维素(NCC)的悬浮液组织成在干燥时可以保存的手性向列相，导致形成虹彩膜。研究人员已经尝试将NCC的手性向列相用于模板合成无机材料。Mann显示NCC可以用于模板合成双折射二氧化硅，但是作者得出如下结论所述双折射可能来源于应力诱导的缺陷而不是来源于长程有序(尽管透射电子显微镜(TEM)图像显示了可能的向列序)。由于小的样品尺寸，没有观察到长程螺旋有序，以及没有测量孔隙率。使用羟丙基纤维素的手性向列相作为模板，Antonietti得到了高表面积的多孔二氧化硅。尽管手性向列组织结构存在于复合材料中，但是在纯的二氧化硅复制品中并不存在长程手性有序的明显证据。
技术实现思路
本专利技术寻求提供多孔固态手性向列型结构。本专利技术还寻求提供具有可除去的限定手性的模板的中间体结构，其中，通过除去所述模板而引入多孔性以得到手性结构。本专利技术还寻求提供一种用于制备多孔固态手性向列型结构的方法。本专利技术还寻求提供一种用于制备具有可除去的限定手性的模板的中间体结构的方法，其中，由这种中间体结构可以容易地形成多孔固态手性向列型结构。在本专利技术的一个方面，提供了具有手性的介孔硅质材料。 在本专利技术的另一方面，提供了用于制备具有手性的介孔硅质材料的方法 ，其包括使硅质前体在纳米晶纤维素(NCC)的水悬浮液中反应以形成硅质材料和NCC的含水混合物；流延所述混合物；从所述流延混合物中除去水以产生NCC在硅质材料基质中的复合物，所述复合物具有手性；和在保持所述硅质材料基质的完整性的同时，从所述复合物中除去所述NCC。在本专利技术的又一方面，提供了包含硅质材料基质的手性硅质复合物，所述硅质材料基质具有以手性向列序嵌入其中的NCC。在本专利技术的又一方面，提供了用于制备手性硅质复合物的方法，其包括使硅质前体在纳米晶纤维素(NCC)的水悬浮液中反应以形成硅质材料和NCC的含水混合物；流延所述混合物；和从所述流延混合物中除去水以产生NCC在硅质材料基质中的复合物，所述复合物具有手性。在本专利技术的其它方面，所述硅质材料被其它无机材料，特别地，无机锡或锗的化合物，特别地，锡或锗的氧化物所代替。在这种情况下，所述化合物或氧化物的前体将会被水解或缩合。附图说明图I为显示在蒸发过程中手性向列型纹理的建立的NCC和水解的TEOS的POM图像；图2为自立的虹彩NCC- 二氧化硅复合物膜的图；图3为NCC- 二氧化硅复合物膜的POM图像；图4为3种着不同颜色的NCC- 二氧化硅复合物膜的⑶谱图；图5为煅烧的二氧化硅膜的POM图像；图6为3种着不同颜色的纯的二氧化硅膜的⑶谱图；图7为显示二氧化硅膜的俯视图的SEM图像；图8为显示二氧化硅膜的剖面中的手性向列型组织结构的SEM图像；图9为在高放大倍数下显示盘旋的棒状形貌的SEM图像；图10为显示二氧化硅膜中的指纹纹理的SEM图像 ；图11为NCC- 二氧化硅复合物膜的SEM图像；图12为纯的NCC膜的SEM图像；图13为来自制备例I的介孔二氧化硅的N2吸附等温线；图14为由NCC制备的介孔二氧化硅的典型的BJH孔径分布；图15为介孔二氧化硅的TEM图像；图16为用水浸泡介孔二氧化硅膜之前(上面的曲线)和之后(下面的曲线)的CD谱图；图17为来自制备例I的NCC- 二氧化硅复合物的TGA ；图18为来自制备例I的NCC- 二氧化硅复合物的IR谱图；图19为来自制备例I的煅烧样品的IR谱图；图20为来自制备例5的有机二氧化硅-NCC复合物的TGA ;和图21为来自制备例5的煅烧样品的SEM图像。具体实施例方式在本专利技术中，在纳米晶纤维素的存在下使一种或多种无机单体或金属-有机单体聚合以制备具有在无机基质中组织的纤维素纳米晶的材料，并且在除去纤维素后，得到多孔材料。本专利技术的显著的优点在于所述多孔材料在除去所述纤维素后保留的孔结构中保持了作为纳米晶纤维素特征的手性向列序。所述硅质材料可以为，例如，可水解的硅前体，可聚合的有机-硅单体或无机和金属-有机结构(例如，基于有机硅烷的)。所述二氧化硅前体首先被水解，然后进行缩合。所述过程是复杂的，但是涉及通过水解形成Si (OH)基团，然后这些基团中的两个结合并消去水2Si (OH) — Si-O-Si+H2O本专利技术提供了制备具有手性向列型结构的多孔固态材料的新方法。当二氧化硅的合适的前体(例如，四乙氧基硅烷或四甲氧基硅烷)在纳米晶纤维素(NCC)的存在下水解时，在干燥时得到纤维素纳米晶嵌入到二氧化硅基质中的复合结构的膜。在煅烧除去NCC模板(通常在空气下在540°C)之后，根据起始复合物的形貌得到呈粉末或呈膜的多孔二氧化硅材料。氮吸附测量表明所述材料为多孔且具有大的表面积。这些新的多孔材料为手性的，它们优先反射一种圆偏振光。具有手性孔和高表面积的多孔固态材料在许多实际应用中具有吸引力，包括色谱载体(用于分离手性和非手性组分)、用于模板合成其它纳米材料、用于重金属的吸附剂、用于化学品和气体的吸附剂、轻质的增强材料、低k电介质材料、膜和作为催化剂的载体。通过软木牛皮纸浆纤维、其它木质的或非木本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·J·麦克拉克兰，K·E·绍普索维茨，W·Y·哈玛德，H·齐，
申请(专利权)人：不列颠哥伦比亚大学，FP创新研究中心，
类型：
国别省市：