一种广谱固相萃取填料的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种广谱固相萃取填料的合成方法。该方法将1‑乙烯基咪唑、二乙烯基苯、偶氮二异丁腈和乙腈混合，于50~70℃反应；将所得产物粉碎、过筛、清洗、干燥，即可得到适用于同时分析具有较宽极性范围的多类杀虫剂及代谢产物的广谱固相萃取柱填料。制备的固相萃取填料装填入聚丙烯材质固相萃取空柱中，获得适用于同时分析宽极性范围的多类杀虫剂及代谢产物分析的固相萃取小柱，对水体中一系列从较高极性至非极性的杀虫剂及代谢产物，包括新烟碱类、苯基吡唑类、有机磷、有机氯和拟除虫菊酯类，共48个杀虫剂及代谢产物均具有较好的回收率和精密度，其检出浓度范围为0.87 ng/L‑56.8 ng/L。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种广谱固相萃取填料的合成方法。
技术介绍
随着杀虫剂的使用量不断增加，其污染问题普遍存在，在各种环境介质中多类杀虫剂及代谢产物频繁检出。环境水体中杀虫剂及代谢产物在仪器检测之前，一般需经过富集、净化等前处理步骤，常用的富集、净化方式包括液液萃取(liquid-liquidextraction,LLE)、固相萃取(solidphaseextraction,SPE)、固相微萃取(solidphasemicroextraction,SPME)、单液滴微萃取(suspendeddropletmicroextraction,SDME)、搅拌棒吸附萃取(stirbarsorptiveextraction,SBSE)等方式。其中，SPE方法最为普遍。然而，由于常用杀虫剂种类繁多，各化合物之间的性质差异巨大，难以通过使用单一吸附剂涵盖从极性到非极性的多类化合物，故而，检测环境中不同类型的杀虫剂及代谢产物，往往需选择不同类型的SPE柱填料分批进行，导致实验强度和成本增加。故而，为有效开展水环境中多农药残留同时分析，有必要研发适用于较宽极性化合物的广谱固相萃取柱填料。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术的现状，提供一种新型固相萃取柱填料的合成方法并装填固相萃取小柱，可同时测定涵盖从极性至非极性的水体中多类杀虫剂及代谢产物残留。本专利技术的目的在于提供一种广谱固相萃取填料的合成方法。本专利技术所采取的技术方案是：一种广谱固相萃取填料的合成方法，包括以下步骤：将1-乙烯基咪唑、二乙烯基苯、偶氮二异丁腈和乙腈混合，超声处理后，除去氧气在密闭条件下于50～70℃反应6～36h；将所得产物粉碎、过筛，筛取粒径为40～60μm的产物，清洗干净、干燥，即得广谱固相萃取填料。进一步的，所述1-乙烯基咪唑和二乙烯基苯的摩尔比为1：5～5：1。进一步的，所述偶氮二异丁腈的用量为1-乙烯基咪唑和二乙烯基苯二者质量之和的1％～3％。进一步的，所述1-乙烯基咪唑与乙腈的摩尔体积比为(2～10)mmol：(5～15)mL。进一步的，所述超声处理时间为15～30min。进一步的，所述除去氧气的方法为充入氮气或惰性气体。进一步的，所述清洗的具体操作为：将筛取的产物用甲醇溶液超声清洗4～6遍，每次超声清洗20～40min。进一步的，所述干燥的温度为55～65℃，干燥的时间为20～40h。.进一步的，所得广谱固相萃取填料比表面积为300～365m2/g。上述方法制备的广谱固相萃取填料在检测和/或富集杀虫剂及代谢产物中的应用。本专利技术的有益效果是：1)本专利技术固相萃取填料的制备方法简单、快速，比商业化HLB固相萃取填料价格低廉。2)本专利技术特定方法制备的固相萃取填料可用于同时涵盖从极性至非极性多类型杀虫剂及代谢产物的富集、检测。3)本专利技术固相萃取填料比表面积为300～365m2/g，孔体积与平均孔径分别为0.092cm3/g和2.22nm。对各种杀虫剂及代谢产物都具有较好的吸附性能；其中对NNIs(新烟碱类杀虫剂)的回收率可达76.5％，对PPs(苯基咪唑类杀虫剂及其代谢产物)的回收率为58.3％～108％，对OPs(有机磷类杀虫剂)的回收率为35.4％～149％，对OCs(有机氯类杀虫剂及其代谢产物)的回收率为36.0％～172％(除了硫丹硫酸盐为214％)，对PYRs(拟除虫菊酯类杀虫剂)的回收率为26.4％～95.3％。附图说明图1为实施例1合成的广谱固相萃取填料；图2为实施例1合成的广谱固相萃取填料的BET测试等温吸附脱附曲线；图3为实施例1合成的广谱固相萃取填料红外吸收图谱；图4为1-乙烯基咪唑甲醇溶液、二乙烯基苯甲醇溶液和实施例1合成的广谱固相萃取填料甲醇清洗液的紫外吸收图谱。具体实施方式一种广谱固相萃取填料的合成方法，包括以下步骤：将1-乙烯基咪唑、二乙烯基苯、偶氮二异丁腈和乙腈混合，超声处理后，除去氧气在密闭条件下于50～70℃反应6～36h；将所得产物粉碎、过筛，筛取粒径为40～60μm的产物，清洗干净、干燥，即得广谱固相萃取填料。优选的，所述1-乙烯基咪唑和二乙烯基苯的摩尔比为1：5～5：1。优选的，所述偶氮二异丁腈的用量为1-乙烯基咪唑和二乙烯基苯二者质量之和的1％～3％。优选的，所述1-乙烯基咪唑与乙腈的摩尔体积比为(2～10)mmol：(5～15)mL。优选的，所述超声处理时间为15～30min。优选的，所述除去氧气的方法为充入氮气或惰性气体。优选的，所述50～70℃反应6～36h所得产物为块状。优选的，所述清洗的具体操作为：将筛取的产物用甲醇溶液超声清洗4～6遍，每次超声清洗20～40min。优选的，所述干燥的温度为55～65℃，干燥的时间为20～40h。.优选的，所得广谱固相萃取填料比表面积为300～365m2/g。上述任一方法制备的广谱固相萃取填料在检测和/或富集杀虫剂及代谢产物中的应用。下面结合具体实施例对本专利技术作进一步的说明，但并不局限于此。实施例1广谱固相萃取填料的合成方法将1-乙烯基咪唑10mmol与二乙烯基苯2mmol溶于5mL的乙腈溶液中，加入偶氮二异丁腈30mg，超声分散20min后，充氮除氧10min，密封。60℃水域条件下反应24h，得到块状产物，再将产物研磨，过筛，筛取粒径为40-60μm的产物。再将筛取后的聚合物用甲醇溶液超声清洗5遍，每次30min，洗去多余的反应物，60℃条件下干燥24h，即得广谱固相萃取填料，备用。本实施例制备的广谱固相萃取填料为图1所示的白色粉末状颗粒。图2为实施例1合成的广谱固相萃取填料的BET测试等温吸附脱附曲线，从图2的曲线类型可知，合成材料的孔类型为堆积孔，孔的存在有助于对化合物的吸附。BET测试结果表明合成材料的比表面积为341m2/g，孔体积与平均孔径分别为0.092cm3/g和2.22nm。图3为实施例1合成的广谱固相萃取填料红外吸收图谱；从中可以看出，2920cm-1为填料的C-H伸缩振动，1602cm-1、1502cm-1、1447cm-1、1411cm-1为苯环的骨架振动，1288cm-1、1110cm-1、1080cm-1为C-N伸缩振动，915cm-1、827cm-1、800cm-1、710cm-1、665cm-1为二乙烯基苯中不饱和C-H面外变形振动吸收谱带。图4为1-乙烯基咪唑甲醇溶液、二乙烯基苯甲醇溶液和实施例1合成的广谱固相萃取填料甲醇清洗液的紫外吸收图谱；从中可以看出，1-乙烯基咪唑的最大吸收峰，位置为230nm，二乙烯基苯的最大吸收峰，位置为238nm；本专利技术合成的固相萃取填料用甲醇溶液超声清洗后，甲醇溶液中这两个位置的紫外吸收都很低(吸光度值在0.1以下)，说明1-乙烯基咪唑与二乙烯基苯在甲醇溶液中的含量很低，对本专利技术制备的填料的使用不会造成干扰。实施例2广谱固相萃取填料的合成方法将1-乙烯基咪唑10mmol与二乙烯基苯2mmol溶于15mL的乙腈溶液中，加入偶氮二异丁腈12mg，超声分散15min后，充氮除氧10min，密封。50℃水域条件下反应36h，得到块状产物，再将产物研磨，过筛，筛取粒径为40～60μm的产物。再将筛取后的聚合物用甲醇溶液超声清洗6遍，每次20min，洗去多余的反应物，55℃条件下干燥2本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种广谱固相萃取填料的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：将1‑乙烯基咪唑、二乙烯基苯、偶氮二异丁腈和乙腈混合，超声处理后，除去氧气在密闭条件下于50~70℃反应6~36 h；将所得产物粉碎、过筛，筛取粒径为40~60 µm的产物，清洗干净、干燥，即得广谱固相萃取填料。

【技术特征摘要】
1.一种广谱固相萃取填料的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：将1-乙烯基咪唑、二乙烯基苯、偶氮二异丁腈和乙腈混合，超声处理后，除去氧气在密闭条件下于50~70℃反应6~36h；将所得产物粉碎、过筛，筛取粒径为40~60µm的产物，清洗干净、干燥，即得广谱固相萃取填料。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述1-乙烯基咪唑和二乙烯基苯的摩尔比为1：5~5：1。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述偶氮二异丁腈的用量为1-乙烯基咪唑和二乙烯基苯二者质量之和的1%~3%。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述1-乙烯基咪唑与乙腈的摩尔体积比为（2~10）mmol：（5~1...

【专利技术属性】
技术研发人员：熊晶晶，李慧珍，游静，
申请(专利权)人：暨南大学，中国科学院广州地球化学研究所，
类型：发明
国别省市：广东;44