聚芳硫醚树脂的制造方法技术

本发明专利技术提供一种在工业规模下的生产率高、且可使得到的聚芳硫醚树脂显著高分子量化的聚芳硫醚树脂的制造方法，所述聚芳硫醚树脂的制造方法的特征在于，其以下述工序为必需的制造工序，工序1：在非水解性有机溶剂的存在下，使含水碱金属硫化物、或者、含水碱金属氢硫化物和碱金属氢氧化物，与可通过水解而开环的脂肪族系环状化合物(c1)一边脱水一边反应，从而制造浆料(I)的工序；工序2：制造浆料(I)后，进一步加入非质子性极性有机溶剂，并蒸馏除去水，从而进行脱水的工序；工序3：接着进行聚合的工序。

【技术实现步骤摘要】
本申请是申请日为2009年11月10日、申请号为200980146530.4、专利技术名称为“聚芳硫醚树脂的制造方法”的申请的分案申请。
本专利技术涉及线性高分子量的聚芳硫醚树脂的高效率的制造方法。
技术介绍
对于以聚苯硫醚树脂(以下将其简记为“PPS树脂”)为代表的聚芳硫醚树脂(以下将其简记为“PAS树脂”)，其耐热性、耐化学药品性等优异，被广泛用于电气电子部件、汽车部件、热水器部件、纤维、薄膜用途等。在上述各用途中，近年来，高分子量PAS树脂由于高强度、成型性优异而被广泛利用。然而，高分子量PAS树脂一般通过在合成低分子量PAS树脂后对其进行热氧化交联而实现高分子量化，但所得的高分子量PAS树脂通常难以进行熔融挤出成形，故其用途受到限制。因此，作为制造这种线性高分子PAS树脂的方法，例如已知有如下方法：混合含水碱金属硫化物、相对于1摩尔该含水碱金属硫化物为小于1摩尔的N-甲基吡咯烷酮以及多卤芳香族化合物，使该混合物进行共沸脱水，从而获得含有微粒状无水碱金属硫化物的浆料状组合物，接着，通过加热此浆料状组合物而使其聚合，由此生产PAS树脂，高效制造线性高分子PAS树脂(参照专利文献1)。然而，前述方法虽可抑制副反应、高效制造线性高分子量PAS树脂，但由于是让原料成分在浆料状态下反应的非均相反应下的聚合，故反应体系内残留的的微量结晶水等水分会诱发副反应，达不到近年来所要求的高分子量化的水平。此外，提出了下述的PAS树脂的制造方法：在有机酰胺溶剂中使碱金属硫化物与二卤芳香族化合物加热反应来制造PAS树脂时，使用纯度95％以上及碱金属氢硫化物含量为2质量％以下的无水碱金属硫化物，在此基础上，相对于1摩尔碱金属硫化物，添加0.1～0.8摩尔水，在碱金属硫化物的加料浓度为2.5～5摩尔/L的条件下聚合(例如，参照专利文献2。)。然而，对于前述的使用无水碱金属硫化物的PAS树脂的制造方法，由于无水碱金属硫化物为固体，因此不能直接进行聚合反应。因此，必须将固态无水碱金属硫化物溶解后作为硫化剂供给到反应体系内。在该专利文献2中，虽然添加水而促进了固态无水碱金属硫化物的溶解，但该水会诱发副反应，存在难以高分子量化的问题。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开平8-231723号公报专利文献2：日本特开平4-145127号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题因此，本专利技术要解决的问题是，提供一种聚芳硫醚树脂的制造方法，其在工业规模下的生产率高、且可使所得PAS树脂显著高分子量化。用于解决问题的方案本专利技术人等为了解决上述问题而反复深入研究，结果发现，在使多卤芳香族化合物、碱金属氢硫化物和有机酸碱金属盐反应来制造聚芳硫醚树脂时，通过在固态碱金属硫化物和非质子性极性有机溶剂的存在下进行，并控制前述有机酸碱金属盐的量相对于反应体系内存在的硫原子的量、即相对于固态碱金属硫化物和碱金属氢硫化物的总摩尔数在一定的范围内，并且在反应体系内现存的水分为一定的量以下的条件下进行反应，由此能够使PAS树脂前所未有地高分子量化，从而完成了本专利技术。即，本专利技术提供一种聚芳硫醚树脂的制造方法，其特征在于，其在固态碱金属硫化物和非质子性极性有机溶剂的存在下，使多卤芳香族化合物(a)、碱金属氢硫化物(b)和有机酸碱金属盐(c)反应，相对于前述固态碱金属硫化物和碱金属氢硫化物(b)的总量1摩尔，以0.01摩尔以上且低于0.9摩尔的比例使用前述有机酸碱金属盐(c)，并且在反应体系内现存的水分量相对于1摩尔非质子性极性有机溶剂为0.02摩尔以下的条件下反应。专利技术的效果根据本专利技术，可提供一种聚芳硫醚树脂的制造方法，其在工业规模下的生产率高，且可使所得的PAS树脂显著高分子量化。具体实施方式本专利技术的聚芳硫醚树脂的制造方法的特征在于，其在固态碱金属硫化物和非质子性极性有机溶剂的存在下，使多卤芳香族化合物(a)、碱金属氢硫化物(b)和有机酸碱金属盐(c)反应，相对于前述固态碱金属硫化物和碱金属氢硫化物(b)的总量1摩尔，以0.01摩尔以上且低于0.9摩尔的比例使用前述有机酸碱金属盐(c),并且在反应体系内现存的水分量相对于1摩尔非质子性极性有机溶剂为0.02摩尔以下的条件下反应。这样，在固态碱金属硫化物和非质子性极性有机溶剂的存在下，使多卤芳香族化合物(a)、碱金属氢硫化物(b)和有机酸碱金属盐(c)反应时，通过将前述有机酸碱金属盐(c)的量控制为，相对于反应体系内存在的硫原子的量、即固态碱金属硫化物和碱金属氢硫化物(b)的总量1摩尔，前述有机酸碱金属盐(c)为0.01摩尔以上且低于0.9摩尔的比例，并且在反应体系内的水分量被降低到极低的状态下反应，进行硫化剂为固体成分的非均相反应，由此副反应被抑制，可以实现PAS树脂的高分子量化。需要说明的是，“反应体系内现存的水分量”是指，反应体系内的总水分量中，实际作为结晶水、H2O等存在于反应体系内的水分的总量。如上述，相对于存在于反应体系内的1摩尔硫原子，反应体系内的有机酸碱金属盐(c)的存在比例为0.01摩尔以上且低于0.9摩尔，尤其从抑制副反应的效果显著方面考虑，优选为0.04～0.4摩尔的范围。此处，有机酸碱金属盐(c)具体可列举出：甲酸、乙酸、丙酸等低级脂肪酸的碱金属盐；甘氨酸、丙氨酸、谷氨酸、4-氨基丁酸等氨基羧酸的碱金属盐；N-甲基-2-吡咯烷酮(以下简记为NMP。)、N-环己基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮酸、ε-己内酰胺、N-甲基-ε-己内酰胺等脂肪族环状酰胺化合物、环丁砜、二甲基环丁砜等环丁砜类等可通过水解而开环的脂肪族系环状化合物的水解物的碱金属盐等。另外，该碱金属盐可列举出锂盐、钠盐、钾盐、铷盐或铯盐。这些有机酸碱金属盐(c)优选以在反应体系内成为液态的方式来使用。此外，前述有机酸碱金属盐(c)中，从反应性良好的观点考虑，优选脂肪族系环状化合物(c1)的水解物的碱金属盐(c2)，从反应性的观点考虑，脂肪族环状酰胺化合物的开环物的碱金属盐、尤其是N-甲基-2-吡咯烷酮的水解物的碱金属盐是优选的。此外，这些碱金属盐优选作为锂盐、钠盐使用，尤其优选钠盐。作为前述非质子性极性有机溶剂，例如可列举出NMP、N-环己基-2-吡咯烷酮、N-甲基-ε-己内酰胺、甲酰胺、乙酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、2-吡咯烷酮、ε-己内酰胺、六甲基磷酰胺、四甲基脲、N-二甲基亚丙基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮酸的酰胺脲、以及内酰胺类；环丁砜、二甲基环丁砜等环丁砜类；苯基氰等腈类；甲基苯基酮等酮类以及它们的混合物等。这些非质子性极性有机溶剂中，从提高硫化剂的反应性的观点考虑，特别优选NMP。本专利技术的聚芳硫醚树脂的制造方法中，必须为反应体系内现存的水分量极度降低至相对于1摩尔非质子性极性有机溶剂为0.02摩尔以下的状态，作为更具体的制造工序，可列举出下述的经由工序1～3的方法。一种聚芳硫醚树脂的制造方法，其特征在于，其以下述工序为必需的制造工序，工序1：在非水解性有机溶剂的存在下，使含水碱金属硫化物、或者、含水碱金属氢硫化物和碱金属氢氧化物，与可通过水解而开环的脂肪族系环状化合物(c1)一边脱水一边反应，从而制造包含固态碱金属硫化物的浆料(I)的工序；工序2：制造浆料(I)后，进一步加入本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚芳硫醚树脂的制造方法，其特征在于，其以下述工序为必需的制造工序，工序1：在非水解性有机溶剂的存在下，使含水碱金属硫化物、或者、含水碱金属氢硫化物和碱金属氢氧化物，与可通过水解而开环的脂肪族系环状化合物(c1)一边脱水一边反应，从而制造相对于反应体系内的1摩尔硫原子、反应体系内现存的水分量为0.03～0.11摩尔的比例的、包含无水固态碱金属硫化物的浆料(I)的工序，其中，相对于1摩尔所述含水碱金属硫化物或者所述含水碱金属氢硫化物，以0.01摩尔以上且低于0.9摩尔的比例使用所述脂肪族系环状化合物(c1)；工序2：制造浆料(I)后，进一步加入非质子性极性有机溶剂，并蒸馏除去水，从而进行脱水的工序，其中，相对于反应体系内存在的1摩尔硫原子，加入的非质子性极性有机溶剂的量为0.5～5摩尔的比例，该脱水进行至如下程度：反应体系内现存的水分量相对于反应体系内存在的1摩尔非质子性极性有机溶剂为0.02摩尔以下；工序3：接着，在经由工序2的脱水工序得到的浆料(I)中，使多卤芳香族化合物(a)、和碱金属氢硫化物(b)、和所述化合物(c1)的水解物的碱金属盐(c2)，在反应体系内现存的水分量相对于1摩尔非质子性极性有机溶剂为0.02摩尔以下、且所述碱金属盐(c2)的存在比例相对于反应体系内存在的1摩尔硫原子为0.01摩尔以上且低于0.9摩尔的范围进行反应，从而进行聚合的工序。...

【技术特征摘要】
2008.11.21 JP 2008-2979411.一种聚芳硫醚树脂的制造方法，其特征在于，其以下述工序为必需的制造工序，工序1：在非水解性有机溶剂的存在下，使含水碱金属硫化物、或者、含水碱金属氢硫化物和碱金属氢氧化物，与可通过水解而开环的脂肪族系环状化合物(c1)一边脱水一边反应，从而制造相对于反应体系内的1摩尔硫原子、反应体系内现存的水分量为0.03～0.11摩尔的比例的、包含无水固态碱金属硫化物的浆料(I)的工序，其中，相对于1摩尔所述含水碱金属硫化物或者所述含水碱金属氢硫化物，以0.01摩尔以上且低于0.9摩尔的比例使用所述脂肪族系环状化合物(c1)；工序2：制造浆料(I)后，进一步加入非质子性极性有机溶剂，并蒸馏除去水，从而进行脱水的工序，其中，相对于反应体系内存在的1摩尔硫原子，加入的非质子性极性有机溶剂的量为0.5～5摩尔的比例，该脱水进行至如下程度：反应体系内现存的水分量相对于反应体系内存在的1摩尔非质子性极性有机溶剂为0.02摩尔以下；工序3：接着，在经由工序2的脱水工序得到的浆料(I)中，使多卤芳香族化合物(a)、和...

【专利技术属性】
技术研发人员：桧森俊男，
申请(专利权)人：DIC株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP