一种核-壳-卫星三维结构的磁性复合SERS基底及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种核-壳-卫星三维结构的磁性复合SERS基底的制备方法，该基底是以银壳磁珠(Fe3O4@Ag)微球为核，以阳离子多聚物聚乙烯亚胺(PEI)壳层为粒子内间隙，以金纳米颗粒(AuNPs)为卫星粒子组成的磁性复合微球。制备方法如下：将400nm Fe3O4微球用PEI修饰后吸附3nm胶体金作为种子，还原出银壳连续的Fe3O4@Ag微球作为核心；然后通过控制PEI自组装时间，使PEI在Fe3O4@Ag微球表面形成1.5nm的间隙层(Fe3O4@Ag-PEI)；最后将50nm AuNPs吸附于Fe3O4@Ag-PEI表面，形成核-壳-卫星三维结构的磁性复合SERS基底(Fe3O4@Ag-PEI-Au)。本发明专利技术还公开了由上述方法制备的核-壳-卫星三维结构的磁性复合SERS基底，其磁感应性强、分散性好、结构稳定、具有多重热点，可直接用于各种小分子污染物、农药残留、食品非法添加剂等的SERS检测。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及纳米材料、生化光谱分析检测领域，具体涉及一种核-壳-卫星三维结构的磁性复合SERS基底及其制备方法。
技术介绍
1974年，Fleischmann等人发现利用经过粗糙的银电极作为吡啶分子的载体，后者的拉曼信号得到了反常、极大的增强(约106倍)。这种与粗糙贵金属(金、银及铜)表面有关的拉曼增强效应被称为表面增强拉曼散射(SurfaceEnhancedRamanScattering，SERS)。SERS是一种强大的指纹振动光谱，具有高灵敏度，高选择性和快速无损检测等优点，广泛应用于生化检测，传感器，分析化学和环境监测等领域。但所有这些应用均限制在金、银等贵材料研制的SERS基底上才能完成，SERS基底的性能决定了检测的灵敏度。目前已发现两个紧邻的金或银纳米粒子连接处的纳米间隙可显著放大位于纳米间隙区的分析物信号，这种纳米间隙称为SERS“热点”。最近，金或银修饰的磁性微/纳米球作为活性SERS基底引起了大量关注。金、银壳包裹的磁性微/纳米球可在溶液体系中富集目标化合物，并且在外部磁场作用下可迅速清洗、分离及直接用作SERS基底进行检测。然而，上述金、银壳包裹的磁性微/纳米球还有一些问题亟需解决。首先是在金/银壳包覆过程中，由于磁性颗粒容易团聚，难以获得具有良好分散性和均匀包覆的核壳复合颗粒。其次，金/银壳包覆会严重减弱磁性颗粒的磁感应能力，对此富集时问有较大影响。最后，普通的金/银壳包覆方法难以在磁珠表面形成均匀、稳定的热点，SERS性能不够理想。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有磁性SERS基底分散性差，磁响应性弱，SERS性能差等问题，提供一种制作简便、高分散性、高磁响应性、具有多重热点的核-壳-卫星三维结构的磁性复合SERS基底制备方法。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是：所述核-壳-卫星三维结构的磁性复合SERS基底(Fe3O4@Ag-PEI-Au)纳米粒子的核心采用磁性好，单分散的400nm银壳磁珠，通过PEI自组装反应在银壳表面形成1.5nm的带隙，然后通过PEI的多氨基及正电性吸附大量50nm金纳米粒子来形成多重热点效应。一种核壳-卫星三维结构的磁性复合SERS基底的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)合成400nmFe3O4磁性微球；2)在步骤1)合成的400nmFe3O4磁性微球表面修饰阳离子多聚物PEI，合成400nmFe3O4@PEI磁性微球；3)在步骤2)合成的Fe3O4@PEI磁性微球表面吸附3nm胶体金，合成Fe3O4@PEI-Au磁性微球作为种子；4)步骤3)合成的Fe3O4@PEI-Au磁性微球通过种子介导生长方法合成Fe3O4@Ag磁性微球；5)在步骤4)合成的Fe3O4@Ag磁性微球表面自组装多聚物PEI，通过控制超声时间控制PEI自主装厚度，形成厚度为1.5nm的PEI多功能间隙层；6)将50nm金纳米颗粒吸附到步骤5)合成的Fe3O4@Ag-PEI磁性微球上，得Fe3O4@Ag-PEI-Au核-壳-卫星三维磁性复合SERS基底。步骤(1)所述Fe3O4微球的制备方法如下：将0.27g六水合三氯化铁，2g聚乙二醇6000，5.4g无水乙酸钠，溶解于80毫升乙二醇溶液中，搅拌直至完全溶解；将上述溶液转移到聚四氟乙烯内胆的100mL高温反应釜中，密封后置于鼓风恒温烘箱内，在200℃反应12h；反应结束后自然冷却至室温，用磁铁收集黑色沉淀物，用去离子水和无水乙醇各洗3次，在真空干燥箱内于60℃干燥6小时，得到粉末状Fe3O4微球备用。步骤(2)所述PEI多聚物溶液浓度为5mg/mL，超声反应时间为2小时。步骤(3)所述3nm胶体金的制备方法如下：200mL含有0.25mM氯金酸及0.25mM柠檬酸钠的水溶液中加入6mL0.1M/L硼氢化钠水溶液，快速搅拌4小时，即得3nm胶体金溶液。步骤(3)所述的Fe3O4@PEI与3nm胶体金的体积比为1∶500混合，超声反应半小时，磁富集沉淀后，去离子水清洗3次，即得Fe3O4@PEI-Auseed微球。步骤(4)所述的获得Fe3O4@Ag的还原方法为种子生长法，Fe3O4@PEI-Auseed浓度为0.01mg/mL，还原剂为甲醛，催化剂为浓氨水，保护剂为聚乙烯吡咯烷酮(1mg/mL)，超声条件下快速还原出银壳完整、连续的Ag壳。反应温度为30℃。步骤(4)所述聚乙烯吡咯烷酮是用来避免核-壳微球的聚集和控制银壳的生长，改善粒子分散性。步骤(5)所述的在Fe3O4@Ag微球表面上形成1.5nm间隙的方法为阳离子多聚物PEI在Fe3O4@Ag的银壳表面自主装反应。在5mg/mL的PEI溶液中超声反应15分钟，可获得PEI自主装层为1.5nm的Fe3O4@Ag-PEI微球。精确控制超声时长(15-90分钟)，可使PEI自主装形成可控的1.5-20nm纳米间隙。所述步骤(5)中，PEI自组装在Fe3O4@Ag表面形成的1.5nmPEI间隙层为多功能结构，阳离子多聚物PEI的强正电性及多氨基结构为金纳米粒子提供连接位点的同时亦生成了多热点的纳米间隙。步骤(6)所述的50nm金纳米粒子合成方法为：100mL水溶液中加入1mL1％的氯金酸溶液，煮沸，剧烈搅拌条件下加入1mL1％的柠檬酸钠溶液，继续保存沸腾15分钟，搅拌下冷却至室温。步骤(6)所述的Fe3O4@Ag-PEI上吸附50nm金纳米颗粒作为卫星部件的实验条件为：10mL1mg/mL的Fe3O4@Ag-PEI溶液加入到200mL50nm金纳米溶液中，超声反应半小时。磁富集沉淀后，去离子水洗三次，即可得Fe3O4@Ag-PEI-Au核-壳-卫星三维复合磁性复合SERS微球。所述步骤(6)中，50nmAu纳米粒子是通过静电作用和共价键牢固地组装到PEI层上。所述步骤(6)中，多重热点主要稳定产生于核心部件银壳磁珠的银壳与外接金纳米粒子之间及金纳米粒子与金纳米粒子之间的缝隙内。有益效果核-壳-卫星三维复合磁性复合SERS基底具有分散性好、磁响应性强并且具有多重热点效应。在该磁性复合物组成部件中，400nmFe3O4微球提供了足够的磁性，在制备、洗涤时，可以方便的使用外加磁铁收集，避免了使用离心、过滤等繁琐耗时的方法。本专利技术使用阳离子多聚物PEI辅助制备银壳磁珠，使用PEI在改善磁珠分散性的同时吸附3nm金纳米粒子，在聚乙烯吡咯烷酮保护下制备出银壳完整、连续的银壳磁珠。本专利技术充分利用了阳离子多聚物PEI在银壳表面的自组装作用，银壳外的PEI层既改善了银壳磁珠的分散性，又可吸附大量的金纳米粒子作为SERS增强热点。本专利技术通过控制超声时间(15-90分钟)可以精确控制阳离子多聚物PEI在银壳磁珠表面自主装层的厚度(1.5-20nm)。现有研究表面两个纳米球之间小于2nm的缝隙可以形成最强的表面拉曼增强效应，PEI层是疏松多孔的多聚物间隙，可以允许小分子进入，达到最强的增强作用。本专利技术在银壳磁珠外自主装的1.5nmPEI层具有多氨基及正电性，可通过静电作用及化学键牢固的将50nm金纳米颗粒固定其表面。金纳米粒子与银壳之间及两个金纳米粒子的缝隙在SERS检测中可形成多重热点效应，显著提升SERS检测的灵敏度。本专利技术制备核-壳-卫星三维复合磁性复本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种核‑壳‑卫星三维结构磁性复合SERS基底的制备方法，其特征在于：所述基底是由同时具有强磁响应性及表面增强拉曼性质的银壳磁性微球为核心组分；所述基底中作为核心部件的银壳磁性微球是由一种PEI辅助的种子生长法合成的，具有强磁响应性及单分散性，是制备该核‑壳‑卫星三维结构磁性复合SERS基底的关键；所述基底是由1.5nm聚乙烯亚胺(PEI)多聚物壳为粒子内间隙，以50nm金纳米粒子(AuNPs)为卫星粒子从而形成稳定的多热点结构。

【技术特征摘要】
1.一种核-壳-卫星三维结构磁性复合SERS基底的制备方法，其特征在于：所述基底是由同时具有强磁响应性及表面增强拉曼性质的银壳磁性微球为核心组分；所述基底中作为核心部件的银壳磁性微球是由一种PEI辅助的种子生长法合成的，具有强磁响应性及单分散性，是制备该核-壳-卫星三维结构磁性复合SERS基底的关键；所述基底是由1.5nm聚乙烯亚胺(PEI)多聚物壳为粒子内间隙，以50nm金纳米粒子(AuNPs)为卫星粒子从而形成稳定的多热点结构。2.根据权利要求1所述的核-壳-卫星三维结构磁性复合SERS基底的制备方法，其特征在于：具体包括如下步骤：1)通过溶剂热合成法合成400nmFe3O4磁性微球；2)在步骤1)合成的400nmFe3O4磁性微球表面修饰一层阳离子多聚物PEI，制备出400nmFe3O4@PEI磁性微球；3)在步骤2)合成的Fe3O4@PEI磁性微球表面吸附3nm胶体金作为种子，制备出Fe3O4@PEI-Auseed复合微球；4)步骤3)合成的Fe3O4@PEI-Auseed复合微球通过“种子介导生长法”合成出单分散性的、银壳完整、连续的Fe3O4@Ag磁性复合微球；5)在步骤4)合成的Fe3O4@Ag磁性微球表面通过超声反应自组装PEI，形成1.5nm的PEI多功能层；6)将50nmAu纳米粒子组装到步骤5)合成的Fe3O4@Ag-PEI...

【专利技术属性】
技术研发人员：王升启，肖瑞，汪崇文，蒋娜，荣振，庞元凤，王俊峰，
申请(专利权)人：中国人民解放军军事医学科学院放射与辐射医学研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11