一种基于等离子半导体氧化钼的SERS基底及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种基于新兴的具有等离子特性的氧化钼半导体材料作为SERS活性基底的制备方法。首先通过简单的溶剂热方法制备出具有不同等离子强度和频率的氧化钼纳米片，然后通过温和的煅烧处理移除表面的缺陷态物种(Mo5+, 氧空位)。一系列表征证明，煅烧处理后，形成了核壳结构的MoO3-x@MoO3纳米片，将其应用于SERS检测中，表现出非同寻常的高灵敏活性，检测极限可达10-7 M，可以贵金属纳米结构媲美。本发明专利技术制备出的SERS基底重复好，灵敏度高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于先进纳米材料以及光谱学的
，具体涉及一种基于等离子半导体氧化钼的SERS活性基底及其制备方法。
技术介绍
近些年来，贵金属如金、银、铜等因其具有很强的局域等离子共振特性而得到了广泛的关注和研究。由于等离子共振可以改变和光相关的相互作用，这使得贵金属在增强光谱，传感，光催化和光学器件等方面具有潜在的应用。最近，人们发现一些重度自掺杂的半导体如TiO2-x，Cu2-xS，WO3-x和Cu2-xTe等也具有类似金属的局域等离子共振，这引起了科研工作者的极大兴趣。然而，大多数报道的等离子半导体的吸收波长在近红外和中红外区域。近来有研究报道半导体的等离子共振可以调节至近红外的段波长区域（780-1100nm）。这些具有和贵金属相近的等离子共振频率的半导体材料有望补充和取代贵金属在一系列光学领域的应用。在表面增强拉曼散射（SERS）光谱方面，贵金属纳米结构已经得到了深入的研究。相比于贵金属材料，半导体基底能够反映检测分子的吸附构型和界面信息，但是由于检测灵敏度低而未能够得到广泛的关注。有报道指出，通过控制合成条件，等离子半导体材料可以具有和贵金属材料相似的等离子共振吸收，并且表现出依赖于形貌的可调的LSPR吸收。不同的是，贵金属具有相对固定的载流子浓度（~1023m-3），而等离子半导体的载流子浓度可根据掺杂浓度，反应温度和相转变等条件自由调节。然而，目前为止，关于等离子半导体的电子结构的基本特征(如载流子浓度和分布)和SERS之间的关系并未报道。此外，等离子半导体是否具有和贵金属类似的SERS特性也并没得到研究。因此，研究等离子半导体应用于SERS的增强机制和提高灵敏度仍然是个很有吸引力和挑战的课题。
技术实现思路
本专利技术的所解决的关键性问题是通过简单快捷的方法制备出高灵敏性的SERS基地，并深入探究和揭露了等离子半导体在SERS检测中的增强机制。本专利技术提供了一种基于等离子半导体氧化钼的SERS活性基底及其制备方法，可以通过以下技术方案来实现：一种基于等离子半导体氧化钼的SERS活性基底，是一种核壳结构的具备等离子共振特性的MoO3-xMoO3纳米片，其长宽约80-200nm，厚度约30nm。由于其属于重度自掺杂的半导体材料，因此该纳米片具有较强的局域等离子共振特性；由于表面可能形成催化活性中心的缺陷位（Mo5+，氧空位）被移除，光催化降解被检测分子的影响被大大降低；另一方面，体相的等离子MoO3-x内核具有很强的等离子共振特性，可诱导周围的电磁场显著增强，进而增强拉曼散射信号，所以可以表现出很高的SERS检测灵敏度。所述的纳米片作为SERS基底表现出很好的重复性，相对标准偏差可达8.6%；所述的核壳结构纳米片具有很高的检测灵敏度，以亚甲基蓝为例，检测极限可达10-7M，增强因子为1.42×105。该方法具体包括以下步骤：（1）将金属钼粉在冰水浴条件下溶于过氧化氢中，磁力搅30min以移除过量的过氧化氢，得到钼源前驱液；（2）将钼源前驱液加入到甲醇溶液中，搅拌30min混合均匀，转入30mL的聚四氟乙烯内衬中，密封至高压水热釜中，置于170度烘箱中反应12h。（3）待冷却至室温后，离心分离，用甲醇洗涤3次，置于60度真空干燥箱中干燥8h，制得MoO3-x纳米片；（4）将制备得到的MoO3-x纳米片置于200度马弗炉中，空气氛围下煅烧6h，得到核壳结构的MoO3-xMoO3纳米片。所述步骤（1）中钼源前驱液的浓度为1mol/L。所述步骤（2）中的甲醇用量为20mL。本方面通过简单的溶剂热的方法制备出等离子MoO3-x纳米片，再经过温和的煅烧处理得到核壳结构的MoO3-xMoO3纳米材料，通过该方法制备的纳米片作为SERS基底具有以下优点：（1）核壳结构纳米片具有等离子共振特性，在光照条件下可诱导产生局域电磁场，增强拉曼散射信号；（2）核壳结构纳米片的光催化惰性的壳层可保护被检测分子在激光诱导的光降解，降低甚至移除了降解对SERS检测的干扰；（3）具有很高的检测灵敏度；（4）所述制备方法操作简单，作为SERS基底重复性好。附图说明图1是制备的MoO3-x-170oC纳米片的SEM照片；图2是制备的MoO3-x-170oC纳米片的TEM照片；图3是制备的MoO3-x-170oC纳米片的XRD谱图；图4制备的MoO3-x-170oC纳米片的Raman照片；图5是制备的MoO3-x-170oC，MoO3-x-180oC纳米片和商业MoO3的UV-vis-NIRDRS谱图；图6是MoO3-xMoO3检测不同浓度MB的拉曼谱图。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本专利技术进行详细说明。本专利技术提供一种基于等离子半导体氧化钼的SERS活性基底及其制备方法，具体步骤如下：第一步，将金属钼粉在冰水浴条件下溶于过氧化氢中，磁力搅30min以移除过量的过氧化氢，得到钼源前驱液；第二步，将钼源前驱液加入到甲醇溶液中，搅拌30min混合均匀，转入30mL的聚四氟乙烯内衬中，密封至高压水热釜中，置于170度烘箱中反应12h。第三步，待冷却至室温后，离心分离，用甲醇洗涤3次，置于60度真空干燥箱中干燥8h，制得MoO3-x纳米片，该温度下制备的氧化钼纳米片记为MoO3-x-170oC.第四步，将制备得到的MoO3-x纳米片置于200度马弗炉中，空气氛围下煅烧6h，得到核壳结构的MoO3-xMoO3纳米片。上述制备方法得到的SERS基底为长宽约80-200nm，厚度约30nm的纳米片，经过煅烧处理形成的核壳结构的MoO3-xMoO3具有很高的灵敏度。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于等离子半导体氧化钼的SERS活性基底及其制备方法，其特征在于，该方法首先通过简单的溶剂热的方法制备出具有不同等离子共振频率的MoO3‑x纳米片，然后再通过温和的煅烧处理移除表面的缺陷态物种，形成核壳结构的MoO3‑x@MoO3纳米片。

【技术特征摘要】
1.一种基于等离子半导体氧化钼的SERS活性基底及其制备方法，其特征在于，该方法首先通过简单的溶剂热的方法制备出具有不同等离子共振频率的MoO3-x纳米片，然后再通过温和的煅烧处理移除表面的缺陷态物种，形成核壳结构的MoO3-xMoO3纳米片。
2.所述的纳米片作为SERS基底因内核具备等离子特性而光催化惰性的壳层又避免了降解的影响，所以在检测探针分子亚甲基蓝中表现出很高的灵敏度。
3.具体包括以下步骤：
第一步，将金属钼粉在冰水浴条件下溶解在过氧化氢中，磁力搅拌约30min，除去过量的过氧化氢，制得钼源前驱液；
第二步，将其转入含有一定量甲醇的聚四氟乙烯的内塞中，密封在不锈钢高压釜中，置于170度烘箱中反应12h；待冷却至室温，将样品离心分离，用甲醇清洗3次，在60度真空干燥箱中干燥8h，制备出MoO3-x纳...

【专利技术属性】
技术研发人员：王灵芝，张金龙，谭贤军，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：上海;31