一种提高金属有机骨架材料二氧化碳吸附的方法技术

本发明专利技术公开了一种提高金属有机骨架材料二氧化碳吸附的方法，属于无机‑有机杂化的制备技术领域。所述方法具体为：通过具体的方法合成制备各种多孔的MOF材料，再通过有机合成的方法合成各种邻二炔基芳香族化合物单体，通过浸泡使有机单体进入MOF材料的孔道内，再通过简单的热引发聚合反应，使得有机单体在MOF材料孔道内发生聚合反应得到MOF复合材料。该方法生成的聚合物可以把MOF材料孔道分割成更小的适合抓捕二氧化碳分子的孔室，从而提高MOF材料的二氧化碳吸附能力和选择性。本发明专利技术所述热引发的聚合方法操作简单，加工成型速度快，原料成本低廉，具备产业化优势。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种提高金属有机骨架材料二氧化碳吸附的方法，属于无机-有机杂化的制备

技术介绍
二氧化碳的主要来源是矿物燃料的燃烧，已经引起了很大的环境问题。当前对于二氧化碳的抓捕最先进也是最成熟的方法是醇胺溶液，但是由于从生成的氨基甲酸盐到醇胺溶液的再生是一个不可逆的过程，这种方法不可避免的导致了能量的巨大浪费。金属有机骨架材料(MOF材料)作为一种新型的多孔聚合物材料，是由金属离子或者金属团簇通过有机配体连接起来形成一维、二维或者三维网状结构，因此兼具无机和有机材料的优点。由于具有较高的孔隙率，有序的开放孔道，结构的多样性以及丰富的官能团，金属有机骨架材料在气体储存与分离、催化、膜材料、传感等领域都发挥着重要的作用。对于MOF材料，通常有以下四种方法增加二氧化碳的吸附量:(1)增加MOF材料的比表面积和孔尺寸，该方法在很高的压力(>3-5Mpa)下才能显著的增加二氧化碳的吸附量，但是实际上从烟筒排出的燃烧后的废弃压力通常低于0.3Mpa，所以在实际应用中很少应用该方法。(2)MOF材料孔表面官能化，这个方法是很常用的方法。在MOF材料孔道壁上修饰上极性的官能团例如-OH，-NO2，-CN，-SH等。(3)在MOF材料的骨架上载入碱性胺官能团模拟液体吸附剂的化学吸附以提高二氧化碳的吸附量和选择性。(4)设计和所分离的分子尺寸相匹配的孔道提高二氧化碳吸附量，该方法设计较困难。然而，在实际的应用中，燃烧后的烟气中成分中，除了含有75％的N2和15％的CO2外，还含有5％-7％的水，这5％-7％的水对于二氧化碳的吸附有很大的影响，因为水分子有很高的极性和结合能，会在二氧化碳的吸附过程中产生很强的竞争作用，并且MOF材料的活性吸附位点很容易被这些少量的水占据。这样就使得在少量水存在的情况下降低二氧化碳的吸附性和选择性。另一方面，水分子的存在也会使MOF材料的骨架结构坍塌，这也会降低二氧化碳的吸附量和选择性。
技术实现思路
针对矿物燃料燃烧后烟气中二氧化碳抓捕过程中含有少量水的问题，本专利技术的目的在于提供一种提高金属有机骨架材料二氧化碳吸附的方法，该方法操作简单，加工成型速度快，原料成本低廉，且得到的产物可以提高MOF材料的二氧化碳吸附。本专利技术的目的由以下技术方案实现：一种提高金属有机骨架材料二氧化碳吸附的方法，所述方法为使邻二炔基芳香族化合物单体在MOF材料孔道内通过热引发原位聚合生成邻二炔基芳香族化合物聚合物得到一种孔道内含有邻二炔基芳香族化合物聚合物的MOF复合材料，以此来提高MOF材料对二氧化碳的吸附能力。其中，所述MOF复合材料优选采用如下方法制备得到：(a)若邻二炔基芳香族化合物单体为液体：将活化的MOF材料浸泡在邻二炔基芳香族化合物单体中，然后抽滤得到粉末样品5，并用有机溶剂6清洗去除活化的MOF材料表面未进入孔道的邻二炔基芳香族化合物单体，得到粉末样品6，将粉末样品6在液氮气氛下抽真空，密封后于170-220℃下加热反应10-18h，即得到所述的MOF复合材料。(b)若邻二炔基芳香族化合物单体为固体：将邻二炔基芳香族化合物单体完全溶解在有机溶剂7中，得到邻二炔基芳香族化合物单体溶液，再将活化的MOF材料浸泡在邻二炔基芳香族化合物单体溶液中，然后抽滤得到粉末样品7，并用有机溶剂7清洗去除活化的MOF材料表面未入进孔道的邻二炔基芳香族化合物单体，得到粉末样品8，将粉末样品8在液氮气氛下抽真空，密封后于170-220℃下加热反应10-18h，即得到所述的MOF复合材料。所述的，(a)中活化的MOF材料的质量(g)：邻二炔基芳香族化合物单体的体积(mL)≤1：3；(b)中活化的MOF材料的质量：邻二炔基芳香族化合物单体的质量≤20:1；优选的，活化的MOF材料在邻二炔基芳香族化合物单体或邻二炔基芳香族化合物单体溶液中浸泡的时间是1～8h；优选的，所述粉末样品6和8在液氮气氛下抽真空的操作为：将其装入安倍瓶中冻抽三次以上；优选的，所述密封的操作为火焰枪煅烧融化封口；优选的，所述粉末样品6和8密封后于170℃下加热12h；所述(a)中有机溶剂6是石油醚；(b)中有机溶剂7为二氯甲烷。优选的，邻二炔基芳香族化合物单体、MOF材料及活化的MOF材料的合成方法如下：(1)邻二炔基芳香族化合物单体的合成称量三甲基硅保护的芳香族化合物和碳酸钾，加入到甲醇和二氯甲烷的混合溶液中，使其完全溶解，20～70℃下搅拌反应15～25h。将所得产物抽滤，取滤液旋蒸干燥，利用柱色谱湿法分析分离，旋蒸干燥得到所述的邻二炔基芳香族化合物单体。所述的，三甲基硅保护的芳香族化合物和碳酸钾的摩尔比是1：2.5～1：4，优选1：2.5；所述的，甲醇和二氯甲烷的体积比是1：1～2：1，优选1：1；所述的，若抽滤，旋蒸干燥后产物为固体，则需先溶解于有机溶剂2中，再进行柱色谱湿法分析分离；有机溶剂2优选二氯甲烷；优选的，柱色谱湿法分析分离洗脱剂为石油醚或石油醚与二氯甲烷体积比为2:1～3:1的混合溶液；优选的，搅拌温度为25℃，时间为20h；优选的，所述三甲基硅保护的芳香族化合物的合成方法如下：(a)若邻二碘基芳香族化合物为液体：称量Pd催化剂和CuI催化剂，重复抽真空充氮气至空气被排净；量取纯净不含空气的三乙胺和甲苯，将其加入上述催化剂中，再加入邻二碘基芳香族化合物及三甲基硅乙炔，20～70℃下搅拌反应15～25h，然后将所得产物抽滤，取滤液旋蒸干燥，利用柱色谱湿法分析分离，旋蒸干燥得到所述的三甲基硅保护的芳香族化合物。(b)若邻二碘基芳香族化合物为固体：称量Pd催化剂、CuI催化剂及邻二碘基芳香族化合物，重复抽真空充氮气至空气被排净；量取纯净不含空气的三乙胺和甲苯，将其加入上述催化剂和原料中，再加入三甲基硅乙炔，20～70℃下搅拌反应15～25h，然后将所得产物抽滤，取滤液旋蒸干燥，利用柱色谱湿法分析分离，旋蒸干燥得到所述的三甲基硅保护的芳香族化合物。所述的，三乙胺和甲苯的体积比是1：1～1:4；所述的，邻二碘基芳香族化合物：三甲基硅乙炔、Pd催化剂、CuI的摩尔比为1：2.5：0.03～0.06：0.03～0.06；所述的，若抽滤，旋蒸干燥后产物为固体，则需先溶解于有机溶剂1中，再进行柱色谱湿法分析分离；有机溶剂1优选二氯甲烷。优选的，柱色谱湿法分析分离洗脱剂为石油醚或石油醚与二氯甲烷体积比为2:1～3:1的混合溶液。优选的，所述Pd催化剂为：Pd(PPh3)4或Pd(PPh3)2Cl2；所述重复抽真空充氮气三次；所述邻二碘基芳香族化合物为1,2-二碘基苯或1，2-二碘-4，5-二甲氧基苯；优选的，所述搅拌温度为25℃，反应时间为20h。(2)MOF材料的合成将金属盐、有机配体完全溶解在有机溶剂3和水中得到混合溶液，85～120℃下反应7～24h，离心分离得到粉末样品1，即为MOF材料。所述的，金属盐、有机配体的摩尔比为8:5～17:5；优选的，所述方法中的有机溶剂3为DMF或DMF和乙醇的混合溶液；金属盐是六水合硝酸镁、三水合硝酸铜或六水合硝酸锌；所用的有机配体为对苯二甲酸、均苯三甲酸或3,3'-二羟基-[1,1'-联苯]-4,4'-二羧酸。(3)MOF材料的活化将MOF材料用有机溶剂4浸泡洗涤，离心分离得到粉末样品2本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种提高金属有机骨架材料二氧化碳吸附的方法，其特征在于：所述方法为使邻二炔基芳香族化合物单体在MOF材料孔道内通过热引发原位聚合生成邻二炔基芳香族化合物聚合物得到一种孔道内含有邻二炔基芳香族化合物聚合物的MOF复合材料，以此来提高MOF材料对二氧化碳的吸附能力。

【技术特征摘要】
1.一种提高金属有机骨架材料二氧化碳吸附的方法，其特征在于：所述方法为使邻二炔基芳香族化合物单体在MOF材料孔道内通过热引发原位聚合生成邻二炔基芳香族化合物聚合物得到一种孔道内含有邻二炔基芳香族化合物聚合物的MOF复合材料，以此来提高MOF材料对二氧化碳的吸附能力。2.根据权利要求1所述的一种提高金属有机骨架材料二氧化碳吸附的方法，其特征在于：所述MOF复合材料的具体合成方法如下：(a)若邻二炔基芳香族化合物单体为液体：将活化的MOF材料浸泡在邻二炔基芳香族化合物单体中，然后抽滤得到粉末样品5，并用有机溶剂6清洗表面去除活化的MOF材料表面未进入孔道的邻二炔基芳香族化合物单体，得到粉末样品6，将粉末样品6在液氮气氛下抽真空，密封后于170-220℃下加热反应10-18h，得到所述的MOF复合材料；(b)若邻二炔基芳香族化合物单体为固体：将邻二炔基芳香族化合物单体完全溶解在有机溶剂7中，得到邻二炔基芳香族化合物单体溶液，再将活化的MOF材料浸泡在邻二炔基芳香族化合物单体溶液中，然后抽滤得到粉末样品7，并用有机溶剂7清洗去除活化的MOF材料表面未进入孔道的邻二炔基芳香族化合物单体得到粉末样8，将粉末样品8在液氮气氛下抽真空，密封后于170-220℃下加热反应10-18h，得到所述的MOF复合材料；所述的，(a)中活化的MOF的质量(g)：邻二炔基芳香族化合物单体的体积(mL)≤1：3；(b)中活化的MOF材料的质量：邻二炔基芳香族化合物单体的质量≤20：1。3.根据权利要求2所述的一种提高金属有机骨架材料二氧化碳吸附的方法，其特征在于：活化的MOF材料在邻二炔基芳香族化合物单体或邻二炔基芳香族化合物单体溶液中浸泡的时间是1～8h；所述粉末样品6和8在液氮气氛下抽真空的操作为：将其装入安倍瓶中冻抽三次以上；密封的操作为火焰枪煅烧融化封口；粉末样品6和8密封后于170℃下加热12h；有机溶剂6是石油醚；有机溶剂7为二氯甲烷。4.根据权利要求1～3中任一项所述的一种提高金属有机骨架材料二氧化碳吸附的方法，其特征在于：所述邻二炔基芳香族化合物单体的合成方法如下：称量三甲基硅保护的芳香族化合物和碳酸钾，加入到甲醇和二氯甲烷的混合溶液中，使其完全溶解，20～70℃下搅拌反应15～25h，将所得产物抽滤，取滤液旋蒸干燥，利用柱色谱湿法分析分离，旋蒸干燥得到所述的邻二炔基芳香族化合物单体；所述的，三甲基硅保护的芳香族化合物和碳酸钾的摩尔比是1：2.5～1：4；所述的，甲醇和二氯甲烷的体积比是1：1～2：1；所述的，若抽滤，旋蒸干燥后产物为固体，则需先溶解于有机溶剂2中，再进行柱色谱湿法分析分离。5.根据权利要求4所述的一种提高金属有机骨架材料二氧化碳吸附的方法，其特征在于：所述方法中三甲基硅保护的芳香族化合物和碳酸钾的摩尔比为1：2.5；甲醇和二氯甲烷的体积比为1：1；搅拌温度为25℃，时间为20h；有机溶剂2为二氯甲烷；柱色谱湿法分析分离洗脱剂为石油醚或石油醚与二氯甲烷体...

【专利技术属性】
技术研发人员：冯霄，丁难，王博，
申请(专利权)人：北京理工大学，
类型：发明
国别省市：北京;11