本发明专利技术涉及化学合成材料及催化领域，尤其涉及一种金属‑无定形结构硫属化合物的核壳纳米晶及其制备方法和应用。所述制备方法，包括以下步骤：(1)通过种子生长法合成Au纳米棒；(2)将银包覆在Au表面，外延生长银壳层纳米晶；(3)将银壳层纳米晶硫化，并进行水热阳离子交换，得到核壳结构纳米晶。本发明专利技术所述金属‑无定形结构硫属化合物的核壳纳米晶中，一定程度的无定形表面有利于吸附反应底物，促进光催化二氧化碳还原反应进行。其气固相光催化二氧化碳还原性能优异，无需光敏剂和牺牲剂即可起到良好的效果。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及化学合成材料及催化领域，尤其涉及一种金属-无定形结构硫属化合物的核壳纳米晶及其制备方法和应用。
技术介绍
1、纳米材料由于其独特的性质受到科学界广泛关注。近年来，国内外众多学者为了满足不同的性能需求，在液相纳米晶的调控合成等方面取得了重大进展。基本实现了纳米晶的尺寸和形貌的精确调控。
2、贵金属@半导体核壳纳米晶，由于贵金属的局域等离子体共振效应，结合纳米晶本身的独特性质，能够增强对光的吸收，同时有效提高半导体壳层的光生载流子浓度，提高电子-空穴的分离效率，无定形材料有利于反应底物吸附，促进催化反应进行。但由于贵金属和半导体之间的大晶格失配度，传统方法合成的核壳纳米晶缺陷较多，组分间的缺陷会导致电子湮灭，抑制其光电应用。
3、中国专利申请cn104437549a公开了一种表面等离子体增强的新型高效光解水产氢催化剂，该催化剂由结晶良好的au颗粒作为核与cdx(x＝s，se)半导体作为壳层组成，具有较高的产氢性能，但该专利技术的催化剂没有能够吸附反应物的无定形表面，没有提供更多反应位点。
4、因此，需要设计一种同时具有高结晶界面及无定形表面的金属-无定形结构硫属化合物的核壳纳米晶，以解决上述问题。
技术实现思路
1、基于上述现有技术的局限，本专利技术的目的是提供一种同时具有高结晶界面及无定形表面的金属-无定形结构硫属化合物的核壳纳米晶，具有优异的光生电子-空穴分离效率及底物吸附性能，从而具有较高的气固相光催化二氧化碳还原效率。
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p>2、为实现上述专利技术目的，本专利技术提供了如下的技术方案：3、一种金属-无定形结构硫属化合物的核壳纳米晶的制备方法，包括以下步骤：
4、(1)通过种子生长法合成au纳米棒；
5、(2)将银包覆在au纳米棒表面，外延生长银壳层纳米晶，得到au@ag纳米棒；
6、(3)将au@ag纳米棒硫化，得到au@ag2s纳米棒；
7、(4)将au@ag2s纳米棒分散于十六烷基三甲基溴化铵溶液，依次加入zn(no3)2水溶液、三苯基膦甲苯溶液，进行水热反应，降温后静置，得到无定形表面结构au@zns核壳纳米晶。
8、优选地，所述步骤(1)包括：
9、步骤(1-1)：将haucl4分散至十六烷基三甲基溴化铵水溶液中，加入nabh4水溶液，制备种子溶液；
10、步骤(1-2)：将haucl4分散至十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基二甲基苄基氯化铵的混合水溶液中，依次加入agno3、抗坏血酸水溶液，制备生长液；
11、步骤(1-3)：将种子溶液加入生长液中陈化，离心后得到au纳米棒。
12、进一步优选地，所述步骤(1-1)中，haucl4、十六烷基三甲基溴化铵、nabh4的摩尔比为1:(380～420):(2.3～2.5)；
13、进一步优选地，所述步骤(1-2)中，haucl4、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、agno3、抗坏血酸的摩尔比1:(190～250):(190～290):(0.1～0.3):(1～1.5)。
14、进一步优选地，所述步骤(1-3)中，种子溶液与生长液的体积比为1:(850～1300)，陈化时间为8～16h。
15、优选地，所述步骤(2)包括：
16、将au纳米棒分散于十六烷基三甲基溴化铵溶液中，在加热条件下依次加入agno3、抗坏血酸、naoh，得到au@ag纳米棒；加热温度为30～40℃，au纳米棒、十六烷基三甲基溴化铵、agno3、抗坏血酸、naoh的摩尔比为1:(1～1.5):(0.001～0.003):(0.4～0.6):(0.4～0.6)。
17、优选地，所述步骤(3)包括：
18、将au@ag纳米棒分散到水中，加入水相硫前驱体，得到au@ag2s纳米棒。
19、所述水相硫前驱体由硫粉和硫化钠水溶液在水热条件下制备。
20、进一步优选地，所述au@ag纳米棒与水相硫前驱体的体积比为1：(0.0007～0.015)；
21、选择性地，当au@ag纳米棒与水相硫前驱体的体积比为1：(0.0007～0.003)，得到具有部分中空结构的核壳纳米晶，空腔体积占比5-40％；当au@ag纳米棒与水相硫前驱体的体积比为1：(0.003～0.015)，得到空隙占比低于5％的致密结构的核壳纳米晶。
22、优选地，所述步骤(4)中，水热反应温度为60-80℃；静置时间为10-36h；
23、au@ag2s纳米棒、十六烷基三甲基溴化铵、zn(no3)2、三苯基膦的摩尔比为1:(0.5～1.5):(0.1～0.5):(0.2～0.6)。
24、本专利技术中空结构加入硫源量少，使au@ag的银壳层部分硫化，从而在后续水热反应中被刻蚀掉导致中空结构的生成，当加入过量硫源，使ag层完全硫化，即得到致密的核壳结构。本专利技术加入水相硫前驱体使ag层部分或全部转化为硫化银壳层，为后续离子交换反应提供基础，并通过调整硫源的量能够实现不同程度核壳结构的调控。
25、本专利技术水热反应后静置，解决无定形表面的调控问题，不静置直接处理得到的产物为完全结晶组分，不具有无定形壳层，静置后由于反应物中各类配体之间相互作用，导致产物表面有一定程度(无定形表面一般占比为10-50％)的无定形化，产生一定程度的无定形表面有利于反应的底物吸附，促进催化反应进行，并且该过程不影响双组分之间的结晶界面，其同时具有高结晶界面，利于电子传输。
26、本专利技术所得核壳纳米晶的具有部分中空结构，即核壳的壳层和中心的金棒之间具有一定的空隙，一般金棒所占据的体积大约在壳内总空间的60-95％。本专利技术所得核壳纳米晶为致密结构时，即核壳的壳层与中心的金棒之间没有间隙。
27、本专利技术进一步提供一种金属-无定形结构硫属化合物的核壳纳米晶，由上述的制备方法制备得到。
28、本专利技术还提供一种所述的金属-无定形结构硫属化合物的核壳纳米晶在光催化二氧化碳还原中的应用。
29、更具体地，本专利技术提供一种同时具有高结晶界面及无定形表面的金属-无定形结构硫属化合物的核壳纳米晶的制备方法，所述金属-无定形结构硫属化合物的核壳纳米晶为au@zns纳米棒。
30、本专利技术中，所述au@zns纳米棒，其制备方法如下：
31、(1)将haucl4(氯金酸)分散至ctab(十六烷基三甲基溴化铵)水溶液中，加入nabh4(硼氢化钠)冰水溶液陈化配置种子溶液；
32、将haucl4加入ctab和bdac(十二烷基二甲基苄基氯化铵)的混合溶液中，之后加入agno3(硝酸银)溶液，搅拌均匀，加入aa(抗坏血酸)制备生长液；
33、将种子溶液加入生长液中陈化12h，离心后所得沉淀即为au纳米棒；
34、(2)将au纳米棒分散于ctab溶液中，在加热搅拌的条件下依次加入ag本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.一种金属-无定形结构硫属化合物的核壳纳米晶的制备方法，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)包括：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1-1)中，HAuCl4、十六烷基三甲基溴化铵、NaBH4的摩尔比为1:(380～420):(2.3～2.5)；
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1-3)中，种子溶液与生长液的体积比为1:(850～1300)，陈化时间为8～16h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)包括：
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)包括：
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述Au@Ag纳米棒与水相硫前驱体的体积比为1：(0.0007～0.015)；优选地，
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，水热反应温度为60-80℃；静置时间为10-36h；
9.一种金属-无定形结构硫属化合物的核壳纳米晶，其特征在于，所述金属-无定形结构硫属化合物的核壳纳米晶由权利要求1-8中任一项权利要求所述的制备方法制备得到。
10.一种权利要求9所述的金属-无定形结构硫属化合物的核壳纳米晶在光催化二氧化碳还原中的应用。
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【技术特征摘要】
1.一种金属-无定形结构硫属化合物的核壳纳米晶的制备方法，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)包括：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1-1)中，haucl4、十六烷基三甲基溴化铵、nabh4的摩尔比为1:(380～420):(2.3～2.5)；
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1-3)中，种子溶液与生长液的体积比为1:(850～1300)，陈化时间为8～16h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)包括：
6.根据权利要求2所...
【专利技术属性】
技术研发人员：李欣远，李寿媛，张加涛，
申请(专利权)人：北京理工大学，
类型：发明
国别省市：
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