本发明专利技术提供了一种具有硅酸锂界面层的硅/氧化物复合负极材料及制备，属于锂离子电池领域。所述具有硅酸锂界面层的硅/氧化物复合负极材料，包括硅活性中心，氧化物基体和位于硅活性中心和氧化物基体之间的硅酸锂界面层。本发明专利技术采用化学沉淀与高温固相反应相结合的方法，利用沉淀反应产物的高吸附性能吸附过量锂离子，使其与硅表面痕量的氧化硅在高温固相反应中，于硅活性中心和氧化物基体之间原位形成一层硅酸锂界面层，不仅提供了锂离子传输的连续通道，而且也可作为有效的保护界面降低活性中心和氧化物基体之间的反应性，因此，具有良好的电化学循环性能。发明专利技术涉及的工艺过程非常简单，采用这种方法制备而成的复合材料具有优异的界面相容性。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种锂离子电池负极材料、制备方法和应用，属于锂离子电池领域。具体地说，是涉及一种可用作锂离子电池负极的具有高比容量、高循环寿命的硅/氧化物复合材料及其制备方法和应用。
技术介绍
相对于其他二次化学电源体系，锂离子电池具有高能量密度、长寿命以及对环境无污染等特性，而被广泛应用于移动终端和输运工具的能源供给系统。对于目前锂离子电池广泛采用的碳负极材料而言，由于加工技术和装配技术的高速发展，通过电池装配能力的提升进一步提高其可逆电化学储能效率的方法已经达到了瓶颈。目前的锂离子电池亟需开发新的电极材料体系，以使其性能得到实质性的突破。目前所知的合金类和半导体类负极材料中，硅由于具有高达4200mAh/g的理论容量而成为高容量负极材料的研究热点。但由于硅在电化学脱嵌锂过程中会出现严重的体积膨胀使其电化学循环性能急剧恶化。因此，目前对硅的研究重点采用各种改性手段，提高硅的循环性能。在众多的改性手段中，较为常见的是采用具有相对较低的体积膨胀性的材料作为基体材料，通过复合的方法，将硅镶嵌于这些基体材料中，以缓解由于锂离子的嵌入和脱出造成的体积变化。基体材料起着缓冲机械应力的作用。较为常见的基体材料为碳类材料，包括石墨，聚合物热解碳，碳纳米管，碳纳米纤维等等。但相对于硅而言，石墨类负极材料虽然具有更好的力学性能，更低的体积膨胀率(仅为9％，远低于硅的400％)，但由于绝对体积膨胀依然存在，因此，这类复合材料的构造方法，能够在一定程度上缓解硅的体积效应，但硅类材料的长期电化学循环稳定性并未得到显著提高。而且，在后续循环中，随着循环反应的继续进行，基体材料与硅活性中心由于体积膨胀的失配，其二者之间的界面结合也将受到严重破坏，造成电化学循环性能的衰减。硅负极材料改性的另一有效方法为，硅的纳米化。硅的纳米化，包括硅纳米颗粒，硅纳米线，硅纳米管，硅晶须等的制备，通过提高硅材料本身的力学性能以达到缓解体积膨胀的问题。制备硅纳米线是克服其体积膨胀，提高其电化学循环性能的有效方法。(C.K.Chani,H.Peng,G.Liu,K.Mcilwrath,X.F.Zhang,R.A.Huggins,；Y.Cui,Nature Nanotech.，2008，3，31-35.)。这些纳米化方法，不仅有效提高了硅活性材料本身的力学性能，也极大地增加了硅的比表面积，降低了硅的相对体积膨胀率。因此，硅的纳米化现在已经成为硅活性材料的通用方法。表面改性也是硅材料的改性方法之一。硅在严重的体积膨胀过程中，会造成其表面的不稳定，新鲜的活性表面不断地裸露于电解液中，使二者之间的副反应加剧，由此产生非常厚重的固体电解质膜(SEI膜)，而这层SEI膜所损耗的电解质也是造成历次循环过程中低库伦效率的原因之一。目前较为通用的方法为硅材料表面沉积或包裹一层碳薄层或其他化合物层，以稳定电解液与电极的界面，从而提高材料的电化学循环性能。此外，通过粘结剂的改变，也能够有效缓解体积效应带来的破坏性后果。到目前为止，尚少有研究涉及通过界面连接的方法，构造独特的具有过渡层的硅基负极材料以改善硅类负极材料的电化学脱嵌锂性能。
技术实现思路
为解决现有技术中硅与基体材料的体积膨胀失配，硅的表面不稳定性等影响因素在后续的循环过程中易造成硅活性中心与基体材料的分离的问题，本专利技术提供一种具有硅酸锂界面层的硅/氧化物复合负极材料及制备方法。本专利技术采用如下技术手段：一种具有硅酸锂界面层的硅/氧化物复合负极材料，包括硅活性中心和氧化物基体，以及位于硅活性中心和氧化物基体之间的硅酸锂界面层。本专利技术所述的具有硅酸锂界面层的硅/氧化物复合负极材料，所述硅酸锂界面层是指在所述复合材料制备中原位形成的硅酸锂层，位于硅活性中心和氧化物基体之间化层析出。本专利技术提供的具有硅酸锂界面层的硅/氧化物复合负极材料，所述硅活性中心是指颗粒尺寸在20-100纳米的硅粉，在充放电过程中承担主要的电化学储锂作用；所述氧化物基体，是指五氧化二铌，或五氧化二铌与二氧化钛复合氧化物；所述硅酸锂界面层，是指在所述复合材料制备中原位形成的硅酸锂层，位于硅活性中心和氧化物基体之间，起着传递锂离子的功能。即本专利技术提供的具有硅酸锂界面层的硅/氧化物复合负极材料具有以下结构：(1)硅活性中心为电化学反应活性中心，氧化物为基体，位于硅活性中心和氧化物基体之间有一层纳米级的硅酸锂界面层；(2)硅活性中心的颗粒尺寸为20-100纳米；(3)氧化物基体层厚度在10-50纳米；(4)硅酸锂界面层厚度为1-20纳米。本专利技术还提供一种具有硅酸锂界面层的硅/氧化物复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)配制醇-水混合溶液；(2)将氯化铌或氯化铌与四丁基钛酸酯的混合物溶解于步骤(1)配制的混合溶液中，得到均匀的氧化物前驱物/醇溶液；(3)将硅粉加入到步骤(2)中得到的氧化物前驱物/醇溶液中超声震荡至少30分钟，使由于表面效应团聚的硅粉得到充分分散，得到均匀的硅粉-氧化物前驱物/醇溶液；(4)将氢氧化锂溶于步骤(1)配制的醇-水混合溶液中，得到氢氧化锂/醇-水混合液；(5)将步骤(4)中得到的氢氧化锂/醇-水混合液，逐滴加入步骤(3)得到的硅粉-氧化物前驱物/醇溶液中，使溶液中的Nb5+或Ti4+与Nb5+在氢氧化锂的作用下充分沉淀。将充分反应沉淀后的溶液过滤以收集固态反应产物，并将得到的固态产物用步骤(1)中得到的醇-水混合溶液洗涤至滤液中性，并真空烘干。(6)将步骤(5)中得到的固态产物移入带氩气保护的管式炉中，进行热处理，整个热处理过程均在氩气保护下进行。热处理后得到的产物即为具有硅酸锂界面层的硅/氧化物复合负极材料。本专利技术步骤(1)所述醇-水混合溶液，醇可以是甲醇、乙醇、乙二醇，水是去离子水。二者按体积比混合，醇：水的体积比优选为2：1-2：10的范围内。在同一个制备过程中，所使用的醇-水混合溶液均采用同一醇：水体积比。本专利技术步骤(2)所述氯化铌或四丁基钛酸酯氯化铌均为分析纯。采用氯化铌作为溶质时，则配制成的氧化物前驱物/醇溶液优选为氯化铌/乙醇溶液，得到最终产物具有硅酸锂界面层的硅/氧化物复合负极材料中，氧化物则为五氧化二铌；采用氯化铌与四丁基钛酸酯混合物作为溶质时，则最终制备得到的硅酸锂界面层的硅/氧化物复合负极材料中，氧化物则为五氧化二铌/二氧化钛混合物。优选的，所述的氧化物前驱物/醇溶液中，Nb5+或Nb5+与Ti4+总阳离子的摩尔浓度范围为0.01-0.1mol/L，进一步优选Nb5+或Nb5+与Ti4+总阳离子的摩尔浓度范围为0.025-0.05mol/L。进一步的，步骤(2)采用氯化铌与四丁基钛酸酯混合物作为溶质时，优选四丁基钛酸酯：氯化铌的摩尔比为1：1-1：4，二者摩尔比与最终制备的硅/氧化物复合负极材料中钛/铌原子比相当。本专利技术步骤(3)所述硅粉的加入量由氧化物前驱物/醇溶液中Nb5+或Nb5+与Ti4+的摩尔总量决定。硅粉加入量的计算方式如下：按溶液中金属离子Nb5+的摩尔量或Nb5+与Ti4+的摩尔总量换算成对应的金属氧化物的质量，则硅粉的加入量控制在对应金属氧化物质量的40-100％范围内，优选为60-100％。最终得到的产物具有硅酸锂界面层的硅/本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种具有硅酸锂界面层的硅/氧化物复合负极材料，其特征在于：包括硅活性中心和氧化物基体，所述硅活性中心和氧化物基体之间还具有硅酸锂界面层。
【技术特征摘要】
1.一种具有硅酸锂界面层的硅/氧化物复合负极材料，其特征在于：包括硅活性中心和氧化物基体，所述硅活性中心和氧化物基体之间还具有硅酸锂界面层。2.一种制备具有硅酸锂界面层的硅/氧化物复合负极材料的方法，其特征在于具有如下步骤：(1)配制醇-水混合溶液；(2)将氯化铌或氯化铌/四丁基钛酸酯的混合物溶解于步骤(1)得到溶液中，得到均匀的氧化物前驱物/醇溶液；(3)将硅粉加入到步骤(2)得到的氧化物前驱物/醇溶液中超声震荡至少30分钟，使硅粉充分分散，得到均匀的硅粉-氧化物前驱物/醇溶液；(4)将氢氧化锂溶于步骤(1)得到的醇-水混合溶液中，得到氢氧化锂/醇-水混合液；(5)将步骤(4)得到的氢氧化锂/醇-水混合液逐滴加入到步骤(3)得到的硅粉-氧化物前驱物/醇溶液中，使溶液中的Nb5+或Nb5+/Ti4+在氢氧化锂的作用下充分沉淀；将充分反应后的溶液过滤以收集固态反应产物，并将得到的固态产物用步骤(1)配制的醇-水混合溶液洗涤至滤液...
【专利技术属性】
技术研发人员：文钟晟，杜路路，王冠琴，李嵩，孙俊才，季世军，
申请(专利权)人：大连海事大学，
类型：发明
国别省市：辽宁;21
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