一种气相乙酰氧基化合成醋酸苄酯的催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术属于催化剂制备技术和有机化工技术领域，具体为一种气相乙酰氧基化合成醋酸苄酯的催化剂及其制备方法。其原料甲苯、醋酸和空气（氧气）在催化剂存在下通过乙酰氧基化合成醋酸苄酯，采用的催化剂是以醋酸钯为主催化剂，锑或铜等金属离子为助催化剂，固定方法为浸渍法和溶胶‑凝胶法，载体为分子筛、氧化硅的复合催化剂体系。该催化剂的制备方法在较低温度、较低压力下具有良好的催化活性和选择性，该催化剂体系是多相催化，原料、产物与催化剂分离容易，催化剂选择性好、寿命长、可重复利用等优点，具有很好的商业前景。

Catalyst for synthesis of benzyl acetate by gas phase acetylation and preparation method thereof

The invention belongs to the technical field of catalyst preparation and organic chemical industry, in particular to a catalyst for gas-phase synthesis of benzyl acetate by gas phase oxidation and a preparation method thereof. The raw materials of toluene, acetic acid and air (oxygen) in the presence of catalyst through acetoxylation of synthesis of benzyl acetate, the catalyst with palladium acetate as catalyst, antimony or copper and other metal ions as catalyst, fixation method for impregnation and sol gel method, composite catalyst carrier for molecular sieve, oxidation system silicon. The preparation method of the catalyst has good catalytic activity and selectivity at low temperature and low pressure, the catalyst system is heterogeneous, raw materials, products and easy separation of catalyst, catalyst selectivity, long life, the advantages of reuse, has the very good business prospects.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于催化剂制备技术和有机化工
，具体为一种气相乙酰氧基化合成醋酸苄酯的催化剂及其制备方法。
技术介绍
醋酸苄酯具有水果香气，广泛使用于香料配方中配制香水香精、水果香精，也可作油墨、喷漆、染料的溶剂。纯天然的醋酸苄酯制备成本高、工艺复杂，还需要消耗大量的天然植物。现在商用的醋酸苄酯均属合成品。制备方法一般有两种：一种是采用氯化苄和无水醋酸钠反应制得，此法生产成本低，但后处理困难，易引起环境污染等问题；另一种是以苯甲醇和冰醋酸为原料，硫酸催化酯化而得。国内现行生产醋酸苄酯的工艺路线一般采用后一种，即以甲苯为原料，经氯化、水解得苯甲醇后，再与醋酸酯化得到醋酸苄酯产品。此方法除了转换率低外，还由于产品多次提纯而使物料损耗，产品收率低，生产成本高。因此需要寻求一种工艺简单、成本低、污染小的合成醋酸苄酯的方法。以甲苯为原料在不同的催化剂和反应条件下可以合成苯甲醇、苯甲醛、苯甲酸、二甲苯、醋酸苄酯、苯甲酸苄酯等多种精细化工产品。醋酸也因产能过剩和原料价格低迷等因素导致其价格一路走低。通过廉价的甲苯和醋酸，在氧气或空气下进行乙酰氧基化合成具有较高附加值的醋酸苄酯，是一种很有前景的合成路线。在20世纪50年代开始，就有研究者发现甲苯在醋酸溶液里，在一些氧化剂的作用下能生成醋酸苄酯(David R.et al.The Journal of organic chemistry.1968,vol33,No.11:4123-4127；V.Narayana Kalevaru,et al.Catalysis Today.2009,Vol141,317-324)。一直到九十年代，研究者以液相体系为主，并能够得到较高选择性和收率，但是由于氧气或空气在溶液中溶解度较小使得反应速率较慢，副反应多，后续处理、提纯困难，从而限制了其应用。气相体系合成醋酸苄酯具有操作简单，反应条件温和，污染小，催化剂可再生重复利用等优点，越来越受到研究者的关注。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对以上技术问题，提供一种气相乙酰氧基化合成醋酸苄酯的催化剂。该催化剂在较低温度、较低压力下具有良好的催化活性和选择性，该催化剂体系是多相催化，原料、产物与催化剂分离容易，催化剂选择性好、寿命长、可重复利用。本专利技术的另外一个目的在于提供一种以上所述催化剂的制备方法。本专利技术目的通过下述技术方案来实现：一种气相乙酰氧基化合成醋酸苄酯的催化剂，是以醋酸钯为主催化剂，锑或铜等金属离子为助催化剂和载体组成的复合催化剂体系；该催化剂的制备方法主要是采用浸渍法和溶胶-凝胶法；其反应在固定床反应器上进行。A：浸渍法制备：(1)以分子筛为载体，经过酸洗、水洗、干燥等处理，以此作为催化剂载体；(2)将经过步骤(1)中得到的载体固定Sb或Cu金属离子，浸泡时间为6h，得到Sb-分子筛或Cu-分子筛；(3)在经过步骤(2)操作后的Sb-分子筛或Cu-分子筛上固定Pd金属离子，浸泡时间为6h；(4)将上述金属离子固定后的催化剂进行干燥、焙烧、压片或挤条成形，即可获得本专利技术用催化剂。介孔分子筛具有均匀的孔道结构，对分子有良好的筛分效应，并且孔径可调；其比表面积和孔体积很大，结合所采用的浸渍法，既简单，可控，又能明显提高催化剂的活性。B：溶胶-凝胶法：(1)将一定浓度的硅酸盐和分散剂溶液加入三口烧瓶，在高速搅拌下加入乙酸乙酯和金属盐；(2)用wt％为15-20％的醋酸溶液调节pH至6左右，继续搅拌50-70min；(3)进行真空抽滤，并依次用去离子水、乙醇和丙酮洗涤；(4)洗涤后的凝胶进行干燥，于500℃的条件下煅烧即得到催化剂。此法能够在分子水平上均匀混合，也可均匀定量地掺入微量元素，实现分子水平上的均匀掺杂，此外具有独特的小尺寸效应和表面效应，有着广阔的应用前景。所述分子筛为一种介孔分子筛。所述介孔分子筛为氧化硅介孔分子筛。所述氧化硅介孔分子筛是以十六烷基三甲基溴化铵作为模板，无水乙醇作为助表面活性剂，正硅酸乙酯作为硅源。所述氧化硅介孔分子筛通过反应、离心分离、洗涤、干燥、煅烧等过程即得到。所述Sb为SbCl3、Sb2(SO4)3或其它三价锑盐，Cu为CuCl2、Cu(NO3)2或其它二价铜盐。所述Pd为PdCl2、Pd(OAc)2、PdNO3、PdO或其它钯复盐，溶剂为醋酸、丙酮、浓HCl等。所述硅酸盐为可溶性硅酸盐，如：硅酸钠、硅酸钾、硅酸铵或其它盐。所述金属盐为上述钯盐和锑盐或铜盐。所述醋酸溶液的浓度为20％(质量分数)。所述催化剂Pd金属离子所占催化剂比重为0.1-10％。所述催化剂Pd金属离子与助催化剂金属离子的摩尔比为主催化剂Pd：助催化剂金属离子＝0.1-2：1。所述催化剂为20-40目的颗粒或直径为1.2mm，长度2mm条状固体。本专利技术的积极效果是：(一)、所述方法在较低温度、较低压力下具有良好的催化活性和选择性。(二)、该催化剂体系是多相催化，原料、产物与催化剂分离容易。(三)、催化剂具有选择性好、寿命长、可重复利用等优点，有很好的商业前景。具体实施方式下面结合具体实施方式对本专利技术的上述
技术实现思路
作进一步的详细描述，但不应将此理解为本专利技术上述主题的范围仅限于下述实施例。在不脱离本专利技术上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本专利技术的范围内。实施例1：介孔分子筛制备：取1.44g氢氧化钠，溶解于50mL去离子水；在搅拌下依次加入5mL无水乙醇，220mL十六烷基三甲基溴化铵溶液(质量分数为10.8％)；待溶液澄清后，缓慢滴入31.2g正硅酸乙酯，在25℃下搅拌6h，再用0.3M的HCl调节pH到9-10；置于110℃烘箱中静置72h；将反应物抽滤，用去离子水洗涤至中性，在室温下干燥10h，得到载体分子筛。催化剂具体制备过程为：取22.5g SbCl3溶解于150mL去离子水中，再将133.5g经过预处理后的介孔分子筛浸入到SbCl3溶液中，浸泡时间为6h，再过滤，在烘箱里120℃下烘16h，接着在400℃下空气中煅烧3h(50ml/min，3L/h)；将9.5g Pd(OAc)2溶解于100mL 30％醋酸溶液中，再将固定Sb的催化剂浸入到Pd(OAc)2溶液中，浸泡时间为6h；将所得催化剂过滤，在120℃烘16h；将烘干的催化剂固体加入4.5g田菁粉，22.5g去离子水，搅拌均匀，在挤条机上挤压成形(选用1.2mm孔径的模具)，得到1.2mm的条状固体，再切成长度2mm的固体，即得到组分为Pd3％，Sb8％(质量分数)的催化剂。实施例2载体按实施例1制备。催化剂具体制备过程为：取22.5g SbCl3溶解于150mL去离子水中，再将133.5g经过预处理后的介孔分子筛浸入到SbCl3溶液中，浸泡时间为6h，再过滤，在烘箱里120℃下烘16h，接着在400℃下空气中煅烧3h(50ml/min，3L/h)；将9.5g Pd(OAc)2溶解于100mL 30％醋酸溶液中，再将固定Sb的催化剂浸入到Pd(OAc)2溶液中，浸泡时间为6h；将所得催化剂过滤，在120℃烘16h；将烘干的催化剂固体加入4.5g田菁粉，22.5g去离子水，搅拌均匀，在挤条机上挤压成形(选用2.0mm孔径的模具)，得到2.0mm的条状固体，再本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种气相乙酰氧基化合成醋酸苄酯的催化剂，其特征在于：所述催化剂包括以醋酸钯为主催化剂，锑或铜金属离子为助催化剂和载体组成的复合催化剂体系，该催化剂中，钯金属离子为催化剂质量的0.1%～10%，锑或铜金属离子与钯金属离子的摩尔比为1:0.1～2，总质量百分含量之和为100%。

【技术特征摘要】
1.一种气相乙酰氧基化合成醋酸苄酯的催化剂，其特征在于：所述催化剂包括以醋酸钯为主催化剂，锑或铜金属离子为助催化剂和载体组成的复合催化剂体系，该催化剂中，钯金属离子为催化剂质量的0.1%～10%，锑或铜金属离子与钯金属离子的摩尔比为1:0.1～2，总质量百分含量之和为100%。2.根据权利要求1所述的气相乙酰氧基化合成醋酸苄酯的催化剂的制备方法，其特征在于该制备方法采用浸渍法，具体包括以下步骤：（1）以分子筛为载体，经过酸洗、水洗和干燥处理，得到的物质作为催化剂载体；（2）采用步骤（1）中得到的催化剂载体固定Sb或Cu，浸泡时间为6h，得到Sb-分子筛或 Cu-分子筛；（3）在Sb-分子筛或 Cu-分子筛上固定Pd，浸泡时间为6h；（4）将步骤（3）中得到的催化剂粗品进行干燥、焙烧、压片或挤条成形，即得本催化剂成品。3.根据权利要求1所述的气相乙酰氧基化合成醋酸苄酯的催化剂的制备方法，其特征在于该制备方法采用溶胶-凝胶法，具体包括以下步骤：（1'）将一定浓度的硅酸盐和分散剂溶液加入三口烧瓶，在高速搅拌下加入乙酸乙酯和金属盐；（2'）用醋酸溶液调节pH至6左右，继续搅拌1h；（3'）进行真空抽滤，并依次用去离子水、乙醇和丙酮洗涤；（4'）洗涤后的凝胶进行干燥，500℃煅烧即得到催化剂。4.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：余维新，谭平华，赖崇伟，陈群文，陶川东，王小莉，李杰灵，刘旋，张华西，张云贤，
申请(专利权)人：西南化工研究设计院有限公司，
类型：发明
国别省市：四川;51