一种十四元瓜环与卟啉构筑的超分子聚合物及制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种十四元瓜环与卟啉构筑的超分子聚合物及制备方法和应用。所述的所述的超分子聚合物的分子式为，2C84H84O14N28C56H62N8Br4；结构式为：本发明专利技术具有结构稳定、操作简单、水溶性强和重复利用性高的特点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及超分子聚合物材料的制备和应用技术,特别是涉及一种新型大环化合物十四元瓜环与卟啉分子构筑的超分子聚合物及制备方法和应用。
技术介绍
超分子聚合物，源于超分子化学和聚合物科学的完美结合，其主要通过单体间定向可逆的非共价键或者动态的共价键作用力构筑而成，是一类通过非共价键相互作用构筑而成的既具有超分子化学性质，又具有高分子材料性能的新型材料。超分子聚合物可以基于多种分子间相互作用以及它们的协同作用或多重作用形成，如氢键、配位作用、主客体相互作用、电荷转移相互作用、π-π相互作用等。在利用这些分子间弱的非共价键相互作用中，基于主客体识别作用的超分子聚合物，由于其具有较好的结构和方向性而引起了广泛的关注。因此也使得包括冠醚、瓜环等在内的许多大环化合物在超分子聚合物的构筑中被大量应用。超分子聚合物具有对外界剌激的响应性，相对于共价聚合物分子，超分子聚合物具有良好的成键可逆性，利用此优点，可以构筑具有热敏性、可酸碱响应的聚合物材料。瓜环又名葫芦脲(Cucurbit[n]uril简称Q[n]或CB[n])是一类具有大环空腔、两端开口的笼状化合物，因其结构貌似南瓜又为环状物而得名，是由苷脲单元通过亚甲基桥联形成的一类新型大环化合物。十四元瓜环Q[14]是由十四个苷脲单元通过26个亚甲基桥联后形成的长带一端旋转180°后，再由2个亚甲基桥联关环而成，其化学结构式如图2所示。卟啉(porphyrin)是一类由四个吡咯类亚基的α-碳原子通过次甲基桥(＝CH-)互联而形成的大分子杂环化合物。其母体化合物为卟吩(porphin，C20H14N4)，有取代基的卟吩即称为卟啉。卟啉环有26个π电子，是一个高度共轭的体系，并因此显深色。卟啉及其衍生化合物广泛存在于生物体内和能量转移的相关的重要细胞器内。在动物体内主要存在于血红素(铁卟啉)和血蓝素(铜卟啉)中，在植物体内主要存在于维生素B12(钴卟啉)和叶绿素(镁卟啉)中，是血细胞载氧进行呼吸作用和植物细胞进行光和作用过程中的关键作用。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种十四元瓜环与卟啉构筑的超分子聚合物，本专利技术所述十四元瓜环与卟啉构筑的超分子聚合物具有结构稳定、操作简单、水溶性强和重复利用性高的特点，可用于制备分子器件、传感器、药物缓释、细胞识别、膜传递或分子筛。本专利技术是这样实现的：一种十四元瓜环与卟啉构筑的超分子聚合物，所述的超分子聚合物的分子式为，2C84H84O14N28@C56H62N8Br4；结构式为，前述的十四元瓜环与卟啉构筑的超分子聚合物的制备方法中，所述的超分子聚合物是由TBPyP的四个丁基分别进入十四元瓜环的两个空腔并与十四元瓜环结合而得。Q[14]与TBPyP的相互作用模式如图12所示，由图12可知：Q[14]的两个空腔包结了TBPyP的烷基链部分，形成主客体包结比为2:1的超分子配合物，形成的超分子配合物的结构式如图1所示。前述的十四元瓜环与卟啉构筑的超分子聚合物的制备方法，按下述步骤制备：在水溶液中以主体十四元瓜环与客体TBPyP按照物质的量比1～3:0.5～2的比例配制，搅拌，震荡；将反应产物冻干得到红棕色固体，即得十四元瓜环-TBPyP超分子聚合物(简称Q[14]-TBPyP)。前述的十四元瓜环与卟啉构筑的超分子聚合物的制备方法中，所述十四元瓜环与客体TBPyP的物质的量比为2:1。前述的十四元瓜环与卟啉构筑的超分子聚合物的制备方法中，所述的客体TBPyP是以5,10,15,20-四(4-吡啶)卟啉、溴丁烷为原料，N,N-二甲基甲酰亚胺为溶剂，反应合成制得。前述的十四元瓜环与卟啉构筑的超分子聚合物的制备方法中，所述的客体TBPyP的合成方法如下：将5,10,15,20-四(4-吡啶)卟啉和1-溴丁烷加入到N,N-二甲基甲酰亚胺溶剂中，并对其加热到反应温度85～100℃进行回流反应，反应完全后冷却、离心，将沉淀用乙醚洗，干燥后即得TBPyP。图11显示了TBPyP的纯度，由图11可知，TBPyP的纯度高，无杂质。前述的十四元瓜环与卟啉构筑的超分子聚合物的制备方法中，所述的反应温度为90℃。前述的十四元瓜环与卟啉构筑的超分子聚合物的制备方法中，所述的十四元瓜环按下述步骤制备：a、将苷脲和多聚甲醛按重量配比约2:1在浓盐酸介质中100℃加热回流5～8小时，冷却，得多种瓜环的混合液；b、将混合液倒入甲醇中，搅拌，静置沉淀，得淡黄色沉淀，过滤，干燥，得黄色粉末；c、用水浸取黄色粉末，反复浸提5～8次，得浸提液；将浸提液浓缩，并不断过滤除白色结晶物，得到含有较多大瓜环的浓缩液；d、将浓缩液装填上硅胶G或Dowex阳离子型交换树脂柱；用比例为水:乙酸:浓盐酸＝10:10:1的溶液淋洗，不断调节盐酸用量来调节淋洗液的酸度，最后分离得到十四元瓜环这一新型大环化合物纯品。前述的十四元瓜环与卟啉构筑的超分子聚合物的应用中，所述的超分子聚合物能够用于制备分子器件、传感器、药物缓释、细胞识别、膜传递或分子筛。有益效果：与现有技术相比，本专利技术设计合成的客体分子(即TBPyP)是将卟啉分子的吡啶基团接上含有4个碳长度的碳链(如图3所示)，由于客体分子与瓜环的羰基氧之间产生离子-偶极作用、氢键作用等弱相互作用，该弱相互作用有利于把长的碳链锁在Q[14]的空腔内进而形成铰接十四元瓜环超分子聚合物(该超分子聚合物简称Q[14]-TBPyP)。由于Q[14]具有两个空腔结构和卟啉这一平面共轭大环分子其特有的结构稳定性，使得本专利技术的超分子聚合物结构更加稳定。在实验中发现，合成的超分子聚合物的水溶性不强，为了解决这一难题，申请人经过大量实验，设计合成了含有四个丁基取代的5,10,15,20-四(N-丁基-4-吡啶)卟啉四溴化物(即TBPyP，如图3所示)作为客体分子，TBPyP连接的四个与吡啶环相连的丁基部分能够分别进入Q[14]的两个空腔，从而与Q[14]结合形成水溶性的超分子聚合物。同时，在TBPyP中引入N-丁基吡啶阳离子可以使得该化合物具有良好的水溶性，使该反应能够与水溶性Q[14]在水溶液中发生。不仅如此，在水溶液中，按照主体与客体摩尔比为2:1的比例，简单的混合主体Q[14]和客体TBPyP，就能很容易的获得Q[14]-TBPyP超分子聚合物；因此，与其它聚合物材料的合成方法相比，本专利技术的制备方法操作更加简单。同时，由卟啉分子的结构特征可知，Q[14]和TBPyP构筑的Q[14]-TBPyP超分子聚合物结构为无限延伸的二维网状结构。该稳定结构能够用于分子筛，有选择性的筛选不同粒径大小的分子或离子。本专利技术中所得超分子配合物经过1HNMR，DLS，扫描电子显微镜SEM，紫外吸收光谱，荧光发射光谱等温滴定量热等手段得以证明。上述所得超分子聚合物在扫描电子显微镜(SEM)下可以更直观的观察到线性超分子聚合物，如图4所示。图4为Q[14]与TBPyP主客体物质的量浓度比2:1条件下冻干得到的线状聚合物的SEM图像，可以看见片状的微观结构，该微观结构的图像反映了TBPyP与Q[14]形成的纤维状超分子聚合物材料。图5和图6展示了Q[14]-TBPyP作用体系的紫外吸收光谱，荧光发射光谱，固定客体的物质的量不变，随着Q[14]的逐步加入，作用体系的荧光强度的变化与电子吸收光谱本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种十四元瓜环与卟啉构筑的超分子聚合物，其特征在于：所述的超分子聚合物的分子式为，2C84H84O14N28@C56H62N8Br4；结构式为，

【技术特征摘要】
1.一种十四元瓜环与卟啉构筑的超分子聚合物，其特征在于：所述的超分子聚合物的分子式为，2C84H84O14N28@C56H62N8Br4；结构式为，2.一种如权利要求1所述的十四元瓜环与卟啉构筑的超分子聚合物的制备方法，其特征在于：所述的超分子聚合物是由TBPyP的四个丁基分别进入十四元瓜环的两个空腔并与十四元瓜环结合而得。3.如权利要求2所述的十四元瓜环与卟啉构筑的超分子聚合物的制备方法，其特征在于：按下述步骤制备：在水溶液中以主体十四元瓜环与客体TBPyP按照物质的量比1～3:0.5～2的比例配制，搅拌，震荡；将反应产物冻干得到红棕色固体，即得十四元瓜环-TBPyP超分子聚合物。4.如权利要求3所述的十四元瓜环与卟啉构筑的超分子聚合物的制备方法，其特征在于：所述十四元瓜环与客体TBPyP的物质的量比为2:1。5.如权利要求4所述的十四元瓜环与卟啉构筑的超分子聚合物的制备方法，其特征在于：所述的客体TBPyP是以5,10,15,20-四(4-吡啶)卟啉、溴丁烷为原料，N,N-二甲基甲酰亚胺为溶剂，反应合成制得。6.如权利要求5所述的十四元瓜环与卟啉构筑的超分子聚合物的制备方法，其特征在于：所述的客体TBPyP的合成方法如下：将5,10,...

【专利技术属性】
技术研发人员：肖昕，高中政，张静，白东，陶朱，
申请(专利权)人：贵州大学，
类型：发明
国别省市：贵州;52